>-"-■ '■ -' -^■- :.ä^i^^t^mmtmiaaHtk: J^ ^ " Handwörterbuch der Naturwissenschaffen, Erster Band. Handwörterbuch der Naturwissenschaften Herausgegeben von Prof. Dr. E. KorSChelt-Marburg Prof. Dr. G. Linck-Jena (Zoologie) (Minerologie und Geologie) Prof. Dr. F. OltmannS-Freiburg (Botanik) Prof. Dr. K. Schaum-Leipzig Prof. Dr. H. Th. Simon-Göttingen (Chemie) (Physik) Prof. Dr. M. Verworn-Bonn Dr. E.Teichmann-Frankfurt a. M. (Physiologie) (Hauptredaktion) Erster Band Abbau — Black Mit 631 Abbildungen JENA Verlag von Gustav Fischer 1912 Alle Rechte vorbehalten. Copyright 1912 by Gustav Fischer Publisher, Jena. Vorwort. Mit dem Handwörterbuch der Natiirwissenscliaften wird der Oeffentlichkeit ein Werk übergeben, das insofern als etwas grnndsätzlicli Neues gelten darf, als hier zum erstenmal das Gesamtgebiet der Naturwissenschaften in lexikalisch angeordneten Darstellungen zusammengefaßt wird. Das Werk, zu dem sich mehr als 300 Gelehrte als Mitarbeiter vereinigt haben, beabsichtigt damit, einen Ueberblick über das naturwissenschaftliche Wissen der Gegenwart zu geben und außerdem die Möglichkeit zu bieten, daß die vielfach auseinanderstrebenden Einzelgebiete der Naturwissenschaften einander wieder näher gebracht werden. Möge es dem Handwörterbuch der Naturwissenschaften gelingen, dieses wissen- schaftlich-praktische Ziel zu erreichen, in ähnlicher Weise wie es für ein anderes Gebiet durch das Handwörterbuch der Staatswissenschaften in vorbildlicher Weise geschehen ist. Jena, im Mai 1912. Der Yerlaff. Inhaltsübersicht. (Nur die selbständigen Aufsätze sind hier aufgeführt. Eine Reihe von Verweisungen findet sich innerhalb des Textes und ein später herauszugebendes Sachregister wird nähere Auskunft geben.) A. Seite Abbau. Von Dr. J, Schmidt, Prof., Stuttgart 1 Abbe, Ernst. Von E. Drude. Göttingen 8 Abbiidungslehre. Abbildung im Sinne der Wellenlehre. Von Dr, O. Lummer, Prof., Breslau 8 Abegg, Richard. Von Dr. E. v. Meyer, Prof., Dresden 39 Absorption. Lösungsabsorption. Von Dr. K. Drucker, Prof., Leipzig 39 — Lichtabsorption. Von Dr. K. Schaefer, Privatdozent, Leipzig 41 Adanson. Von Dr. W. Ruhland, Prof., Halle 59 Adsorption. Von Dr. H. Freundlich, Prof., Braunschweig 59 Aepiüus, Ulrich Theodor. Von E. Drude, Göttingen 65 Aequivalcnt. Von Dr. H. Ley, Prof., Münster 65 Aether.i) \^on Dr. G. Reddelien, Privatdozent, Leipzig 67 Aetzfiguren. Von Dr. A. Ritzel, Privatdozent, Jena "... 75 Afterkristalle. Pseudomorphosen. Von Dr. R. Nacken, Prof., Leipzig 79 Agardh, Jakob Georg. 1 ,. t-» ^ir n ,.1 j d f rr n S'i -Karl Adolph. . . | ^ ^n Dr. W. Ruhland, Prof. ,^ Haue 84 '— Louis' ^ ' ( ^^^'^ ^^' ^' H^""s> Privatdozent, Marburg i. H. g^ Aggregatzustände. Von Dr. R. Marc, Prof., Jena 85 — Kritische Erscheinungen. Von Dr. F. Noell, Dipl.-Ingenieur, München ... 92 Agricola, Georg. Von K. Spangenberg, cand. rer. nat., Jena 1Q.0 Airy, Sir George Biddell. Von E. Drude, Göttingen 101 Akridingruppe. Von Dr. W. König, Privatdozent, Dresden 101 Albertus Magnus, Graf von Bollstedt. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i. H. 108 Aldehyde. Von Dr. G. Reddelien, Privatdozent, Leipzig 108 Aldrovandi, Ulisse. Von Dr. Harms, Privatdozent, Marburg i. H 120 d'Alembert, Jean le Rond. Von E. Drude, Göttingen ..." 121 Algen. Von Dr. F. Oltmanns, Prof., Freiburg i. Br 121 Aliphatische Kohlenwasserstoffe. Von Dr. J. Hoppe, München 175 Aliphatische Reihe. Von Dr. K. Schaum, Prof., Leipzig 201 Alkaloide. Von Dr. H. Schulze, Prof., HaUe 202 Alkohole. Von Dr. G. Reddelien, Privatdozent, Leipzig 222 Allniann, George James. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i. H. ... 254 Alimiiniunmiineralien. Von Dr. E. Sommerfeldt, Prof., Brüssel 255 Ameisenpflanzen. Von Dr. H. Miehe, Prof.. Leipzig 255 Amici, Giambattista. Von Dr. A. Ruhland, Prof., Halle 265 Ammoniakderivate. Von Dr. Th. Posner, Prof., Greifswald 266 — Beschreibung wichtiger Ammoniakarten. Von Dr. K. Schaum, Prof., Leipzig. 309 Amoatons, Guillaume. Von E. Drude, Göttingen 313 Weltäther wird in Band X behandelt werden. 28785 \U.i Inlialtsilbersicht Seite Ampere, Andre Maria. Von E. Drude, Göttingen 313 Amphibia. Von Dr. J. Versluys, Prof., Gießen 313 — Paläontologie. Von Dr. J. F. Pompeck j, Prof., Göttingen 338 Amphineiira. Von Dr. J. Thiele, Prof., Berlin 347 — Paläontologie. Von Dr. J. F. Pompeck j, Prof., Göttingen 354 Amphioxus. Von Dr. H. E. Ziegler, Prof., Stnttgart 358 Andrews, Thomas. Von E. Drude. Göttingen 365 Aiig:iosperineii. Bedecktsamige Pflanzen. Von Dr. R. Pilger, Dahlem-Steglitz . . 365 Ängström, Anders Jonas. Von E. Drude, Göttingen 425 Anhydride. Von Dr. W. Meigen, Prof., Freibnrg i. B 425 Annelidae. Von Dr. F. Hempelmann, Leipzig nnd Dr. R. Woltereck, Prof., Leipzig 427 — Paläontologie. Von Dr. J. F. Pompeckj, Prof., Göttingen 457 Anodenstrahlen. Von Dr. E. Gehrcke, Prof., Berlin 463 Anorganische Chemie. Von Dr. W. Böttger, Prof., Leipzig 466 Anthracengriippe. Von Dr. Jakob Meisenheimer, Prof., Berlin 467 Anthropogenese. Von Dr. E. Fischer, Prof., Würzburg 472 Anthropologie. Von Dr. E. Fischer, Prof., Würzburg 483 Appnn, Anton. Von E. Drude. Göttingen 485 Araehnoidea. Von Dr. F. Dähl, Prof., Berlin 485 — Paläontologie. Von Dr. J. F. Pompeckj, Prof., Göttingen 514 Arago. Dominique Fran9ois. Von E. Drude, Göttinnen 521 Arbeit. Von Dr. W. Hort, Ingenieur, Westend-Berlin 521 Archäienm. Von Dr. J. J. Sederholm, Prof., Helsingfors 535 Archimedes. Von E. Drude, Göttingen 543 Areschong, Fredrik Wilhelm Christian. Von Dr. W. Ruhland, Prof., Halle . . 543 Argentario, Giovanni. Von Dr. J. Pagel, weil. Prof 543 Aristoteles. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg 543 Aromatische Reihe. Von Dr. Jakob Meisenheimer, Prof., Berlin 544 Arthropoda. Von Dr. C. Börner, St. Julien 546 Astronomische Ortsbestimmungen. Von Dr. L. Ambronn, Prof., Göttingen . . 555 Atmosphäre. Meteorologie. Von Dr. R. Bömstein, Prof., Wilmersdorf 572 — Geologische Bedeutung der Atmosphäre. Von Dr. S. Passarge, Wandsbeck .... 605 — Physikalisch-chemisches Verhalten der Luft. VonDr. W. Meigen, Prof., Freiburg i. B. 624 Atmosphärische Elektrizität. Von Dr. H. Gerdien, Privatdozent, Berlin-Halensee 627 Atmosphärische Optik. Von Dr. F. M. Exner, Prof., Innsbruck 646 Atmung. Physiologie der Atmung und der Blutgase. Von Dr. A. Durig, Prof., Wien 667 Atmung der Pflanzen. Von Dr. F. Czapek, Prof., Prag 709 Atomlehre. Von Dr. K. Drucker, Prof., Leipzig 723 Atwood, George. Von E. Drude, Göttingen 732 Aufmerksamkeit. Von Dr. K. Bühler, Privatdozent, Bonn 732 August, Ernst Ferdinand. Von E. Drude, Göttingen 741 Avogadro di Quaregna, Amedeo. Von Dr. E. von Meyer, Prof., Dresden . . . 741 Azingruppe. Einschließlich der Oxazine und Thiazine. Von Dr. K. Schädel, Berlin 741 Azoverbindungen. Von Dr. Th. Posner, Prof., Greifswald 745 — Beschreibung wichtiger Diazo- und Azoverbindungen. Von Dr. K. Schaum, Prof., Leipzig 774 B. Babinet, Jaques. Von E. Drude, Göttingen 776 Baco von Verulam, Francis. Von E. Drude, Göttingen 776 Baer, Karl Ernst von. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i. W 776 Bakterien. Morphologie. Von Dr. H. Miehe, Prof., Leipzig 777 — Allgemeine Physiologie der Bakterien. Von Dr. W. Benecke, Prof., Charlotten- burg 787 — Stickstoff bindung durch Bakterien. Von Dr. A. Koch, Prof., Göttingen 806 — Nitrifikation durch Bakterien. Von Dr. W. Omeliansky, St. Petersburg .... 810 — Schwefelbakterien. Von Dr. W. Omeliansky, St. Petersburg 816 — Eisenbakterien. Von Dr. W. Omeliansky, St. Petersburg 818 Baitour, Frances Maitland. Von Dr. W. Harms, Privatdozent, Marburg i. H. . . 820 Ballistik. Von Dr. C. Cranz, Prof., Charlottenburg 820 Iniialtsübersiciit IX Von E. Drude, Göttinnen Seite Barometer. Von Dr. A. Wegener, Prof., Marburg i. H 828 Bartholin, Erasmus. Von K. Spangenberg, cand. rer. nat., Jena 839 Bartling, Friedrich Gottlieb. Von Dr. W. Ruhland, Prof., Halle . 839 Bary, Anton de. .Von Dr. W. Ruhland. Prof., Halle 839 Basen. Anorganische Basen. Von Dr. E. H. Riesenfeld, Prof., Freiburg i. B. , . 840 — Organische Basen. Von Dr. W. Meigen, Prof., Freiburg i. B 843 Bastardierung'. Von Dr. E. Baur, Prof., Berlin 850 Baiihin, Kaspar. Von Dr. W. Ruhland, Prof., Halle 874 Baum. Von Dr. M. Büsgen, Prof., Hannov.-Münden 874 Beaumont, Elie Jean Baptiste Armand Louis Lecnce de. Von Dr. O. Marschall, Jena 887 Becquerel, Alexander Edmcnd — Antoine Cesar — Henri Beer, August Beetz, Wilhelm Befruchtung. Von Dr. V. Haecker. Prof., Halle a. S 888 Beilstein, Friedrich Konrad. Von Dr. E. v. Meyer, Prof., Dresden 914 Bell, Sir Charles. Von Dr. J. Pagel, Prof., Berlin 914 Beneden, Eduard van. . . I ^^ r\ ti^ rr ü • ^ i .. ir i • tt • . 914 — Pierre Joseph van . . . T «" ^'- ^' "^'"'=' Privatdozent, Marburg i. H. _ g^^ Bentham, George. Von Dr. W. Ruhland, Prof., Halle 915 Benzolgruppe. Von Dr. Jakob Meisenheimer, Prof., Berlin 915 Bergman, Torbern (Olof). Von K. Spangenberg, cand. rer. nat., Jena 922 Bernard, Claude. Von Dr. J. Pagel, weil. Prof. 922 Bernhardi, Johann Jacob. Von Dr. W. Ruhland, Prof., Halle a. S 923 Bernoulli, Daniel | 923 — Jakob .... Von E. Drude, Göttingen 923 — Johann . . . . " "; 923 Berthelot, Marcellin . . . ( t^ rv t:- h/t t> i t^ ^ 923 Berthollet, Claude Louis. / ^ «" ^'- ^' ^- ^^y^""' P^'^f- Dresden gg^ Berylliumgruppe 924 b) Ml^neshL } ^'o" ^''- °- Hauser, Privatdozent, Wilmersdorf ; ; ; ; ; ; gp c) Calcium . j 934 d) Strontium , Von Dr. F. Flade, Privatdozent, Marburg i. H 943 e) Barium . ' 946 f) Zink ... I 953 g) Cadmium . Von Dr. C. Tubandt, Prof., Halle a. S 962 li) Quecksilber ' 971 ii Radium, Von Dr. Erich Ebler, Prof., Heidelberg 982 Berzelius, Jons Jatob. Von Dr. E. v. Meyer, Prof., Dresden 996 Bessel, Friedrich Wilhelm. Von E. Drude, Göttingen 996 Bestäubung. Von Dr. O. v«*^ Kirchner, Prof., Hohenheim b. Stuttgart 996 Bewegung. Allgemeine Bewegungslehre. Von Dr. Ph. Frank, Privatdozent, Wien 1034 — Allgemeine Physiologie der Bewegung. Von Dr. P. Jensen, Prof., Göttingen . 1055 — Spezielle Physiologie der Bewegung mit Ausschluß des Tierflugs. Von Dr. R. du Bois-Reymond, Prof., Grunewald •. . . . 1078 — Tierflug. Von Dr. A. Pütter, Prof., Bonn 1094 Bewegungen der Pflanzen. Von Dr. A. Tröndle. Privatdozent, Freiburg i. B. . 1103 Bewegungsorgane der Tiere. Von Dr. L. Rhumbler, Prof., Hann.-Münden . . . 1120 Bevrich, Heinrich Ernst. Von Dr. O. Marschall, Jena 1138 Bezold, Wilhelm von. \ ,. r- r. .. r •.. 1139 Bierknes, Charles Antoine / ^ «n E. Drude, Gottingen 113g Biologie. Biologische Wissenschaften. Von Dr. R. Hesse, Prof., Berlin 1139 Biot. Jean Baptiste. Von E. Drude, Göttingen 1147 Bischof, Karl Gustav Christoph. Von K. Spangenberg, cand. rer. nat., Jena . . . 1147 Bischoff, Gottlieb Wilhelm. Von Dr. W. Ruhland, Prof., Halle 1148 Bitumina. Von Dr. F. Holde, Prof., Zehlendorf 1148 Black, Joseph. Von E. Drude, Göttingen 1163 A. Abbau. 1. Zweck des Abbaus. 2. Oxydativer Abbau. 3. Abbau durch Reduktion. 4. Abbau durch Hydrolyse. 5. Abbau mit Hilfe der Zinkstaub- destillation, der Alkalischmelze, der Erhitzung mit Brom. 6. Erschöpfende Methylierung. 7. Aufspaltung zyklischer Basen mit Hilfe von Phosphorhah)iden. 8. Aufspaltung zyklischer tertiärer Amine mit Hilfe von Bromcyan. 1. Zweck des Abbaus. Einen wichtigen Teil des chemischen Studiums der orga- nischen Verbindungen bildet die Unter- suchung der mannigfachen Zersetzungspro- dukte, die durch die Einwirkung verschie- dener Agentien daraus hervorgehen. Der- artige Untersuchungen werden insbesondere deshalb vorgenommen, um eine möglichst große Summe von Erschemungen zu ge- winnen, aus denen sich zuletzt ein Schluß auf die rationelle Zusammensetzung des untersuchten Körpers ziehen läßt. Man unterwarf z. B. die Essigsäure der Ein- wirkung des Chlors, das essigsaure Calcium und essigsaure Kalium mit überschüssigem Kaliumhydroxyd der trocknen Destillation, nicht nur, um Chloressigsäure oder Aceton und Methan zu erhalten, sondern um zu- nächst zu sehen, in welcher Weise sich hierbei die Bestandteile der Essigsäure um- setzen und neu gruppieren, und um sodann daraus weiter auf deren Konstitution zu schließen. Die Konstitutionsformel stellt die einfachste und kürzeste Beschreibung der Entstehungs- und Umwandlungsmög- lichkeiten einer Substanz dar. Selten ge- nügen zu ihrer Ermittelung einzehie Be- obachtungen, vielmehr sind in den meisten Fällen zahlreiche Umwandlungen, insbeson- dere Zersetzungsreaktionen, notwendig. Die Erfahrung hat gelehrt, welche Veränderungen und Effekte die verschiedenen derartigen chemischen Eingriffe, die wir Abbaureak- tionen nennen und die zur Konstitutions- bestimmung dienen, hervorbringen. Eine kurze übersichtliche Zusammenstellung der wichtigsten Abbaureaktionen möge nunmehr folgen. 2. Oxydativer Abbau. Die in wissen- Handvvörterbuch der Naturwissenschaften. Band I. schaftlichen Arbeiten so häufig vorkommende Operation der Oxydation kann sichere und wichtige Schlüsse hinsichtlich der Konsti- tution chemischer Verbindungen zulassen, da sie den Abbau zahlreicher Körperklassen ermöglicht, wie folgende Aufzählung lehrt: {1. Abbau der Alkohole R.CH^.CHa.OH zu ! Säuren R.COOH. 2. Abbau von Säure- i amiden zu Aminen R.CO.NHj -> R.NH2. 3. Abbau von Säuren zu Alkoholen R.COOH -> R.OH. 4. Abbau der Gruppe R.CH^.COOH und R.CHo.CHa.COOH zu R.COOH. 5. Ab- bau der Gruppe R.CHa.CH^.COOH^ R. CO.CH.,.COOH -> R.CO.CH3. 6. Oxydation I der Methylketone R.CO.CH3 zu "Säuren R.COOH, 7. Abbau der a-Oxysäuren und a-Aminosäuren zu Aldehyden oder Ke) tonen R.CHOH.COOH-> R.CHO: (R- (R,)C(OH).COOH->(R)(Ri)CO. 8. Abbau der Ketonsäuren R.CO.COOH zu R.COOH und der a-Diketone zu Säuren. 9. Sprengung von Doppelbindungen in offenen Ketten. 10. Oxydation von Phenyl- oder ähnlichen Gruppen zu COOH. 11. Ringspaltungen durch Oxydation und zwar bei Benzol- ringen, alizyklischen und heterozyklischen Verbindungen. Einige interessante Bei- spiele mögen zur Erläuterung dienen. Bei der Oxydation der Ketone (6) durch Chromsäure wird im allgemeinen das mit Wasserstoff weniger beladene Radikal zuerst angegriffen (hydroxyliert) und es er- folgt dann zwischen diesen und dem Car- bonyl die Spaltung. So wird Methylamyl- keton gespalten in Essigsäure und Valerian- säure CH3.C0.(CH2),.CH3 -> CH3.COOH + C00H(CH2)3.CH3. a-Aminosäuren lassen sich entweder bei der Destillation mit Wasserstoffsuper- oxyd oder auch durch Bleisuperoxyd zu Aldehyden abbauen (7). Leucin geht so in Isovaleraldehyd bezw. Isovaleriansäure über. R.CH(NH„).COOH + - R.CHO + NH3 + CO2. Die Sprengung der Doppelbindungen in offenen Ketten (9) läßt sich mit verschie- denen Oxydationsmitteln erreichen. Man verwendet häufig K a I i u m p e r m a n g a - 1 Abbau nat, Kaliumdichromat und Schwefelsäure, ferner Salpeter- säure. Kaliumpermanganat namentlich greift die doppelten Bindungen des Kohlenstoffs an, wobei es zunächst Hydroxylc addiert. Die Additionsprodukte, Glykole, werden am sichersten durch Chronisäure weiter oxydiert und an Stelle der ursprünglichen Doppel- bindung gesprengt Ri — CH Ri — CHOH Ri — COOH Rj — CH "^ R2 — CHOH "^ R., — COOK Eine interessante Art der Oxydation voll- zieht sich bei der Einwirkung von Ozon auf ungesättigte Verbindungen (Kohlen- wasserstoffe, Alkohole, Amine, Aldehyde, Ketone und Säuren). Es entsteht zunächst unter Addition von Ozon ein z n i d , das dann beim Erwärmen mit Wasser, Eisessig oder Natronlauge glatte Spaltung erleidet, z, B. in folgendem Sinne: CO + >CO + H202. Hierbei entstehen Aldehyde oder Ketone, deren Identifizierung einen sicheren Schluß auf die Konstitution der ozonisierten Ver- bindung ermöglicht. Die Ergebnisse der Spaltung der Ozoukörper mit Wasser, Eis- essig oder Natronlauge kann man also mit Erfolg zur Bestimmung der Lage der Doppel- bindungen in den ungesättigten Verbin- dungen benützen. Das Verfahren, das von H a r r i e s und seinen Schülern ausge- arbeitet ist, hat z. B. vortreffliche Dienste geleistet bei der Aufklärung der Konstitution des Kautschuks. Im übrigen hat es auch Bedeutung für präparative Zwecke. Behandelt man Kautschuk (CioHi6)x in Chlorolormlösung mit Ozon, so werden zwei Moleküle des letzteren addiert. Von dem so entstehenden Diozonid des Kaut- schuks läßt sich, da es leicht löslich ist, die Molekulargröße bestimmen, sie ist CioHigOg. Daraus folgt, daß bei der Behandlung des Kautschuks mit Ozon eine Depolymeri- sation des hohen Moleküls der Addition des Ozons vorhergeht. Kocht man dieses Di- ozonid mit Wasser, so zerfällt es in Lävulin- aldehyd CHo.CO.CHo.CH^.CHO, Lävulin- säure CH3.CO.CH2.CH2.COOH und Lävulin- aldehyddiperoxyd CH3.CO.^.CH.,.CHo.CH02. Daraus geht hervor, daß das Kautsehuk- ozonid einen 8-Kolileiistofiriiig enthalten muß und daß der Kohlenwasserstoff, der dem Kautschuk zugrunde liegt, das 1,5 - Dimethylcyclooctadien ist von der Formel PH p/CH2.CH2.CH\p Die Methode der oxydierenden Spaltung kommt auch in Betracht für tiefgreifenden Abbau ringförmiger Verbindungen (11). Der Benzolring setzt dem Abbau großen Wider- stand entgegen, und zwar tritt bei ener- CfiHd gischer Oxydation völlige Zertrümmerung des Moleküls ein. Für Konstitutionsbe- stimmungen kommen insbesondere in Be- tracht die Abbaumethoden, nach denen Benzolringe in kondensierten Ringsystemen bis zu Karboxylgruppen aboxydiert werden. In dem einfachsten Fall der Kondensation von Benzolringen, beim N a p h t a I i n , gelingt es nach verschiedenen Verfahren, den einen Ring fortzuoxydieren und zur Phtalsäure zu gelangen /CH:CH /COOH \CH:CH "^ ^"-^^XCOOH So erhält man reichliche Mengen von Phtal- säure durch Erhitzen von Naphtalin mit hochkonzentrierter Schwefel- säure bei Gegenwart von Mer- kur i s u 1 f a t als Katalvsator. Auf diese Weise wird Phtalsäure technisch in großen Mengen, insbesondere zum Zwecke der Fabri- kation von Indigo imd anderen Farbstoffen, dargestellt. Ebenso lassen sich Naphtole Naphtylamine, Phenanthren und Anthracen zu Phtalsäure abbauen. Ist der Benzolkern mit einem hetero- zyMischen Ring kondensiert, so läßt er sich besonders in alkalischer Lösung durch Kaliumpermanganat aboxydieren. C h i - n 1 i n wird so in C h i n 1 i n s ä u r e übergeführt, ebenso wie die im Benzolkern substituierten Chinoline HC CH N Hc/\q/\cH Hc/Vy/COOH ^^\A\J^^ " HC^/C\C00H N CH CH Bezüghch der oxydativen Spaltung der zahl- reichen gesättigten und ungesättigten ali- zyklischen Verbindungen gilt die Regel, daß die wasserstoffärmsten Gruppen zuerst vom Oxydationsmittel angegriffen werden, sowie daß bei Anwesenheit eines Sauerstoffatoms im gesättigten Molekül hier die Oxydation weiter einsetzt. Ist der Ring an irgendeiner Stelle ungesättigt, so findet dort Addition von Hydroxylen und zwischen den betref- fenden Kohlenstoffatomen dann die Spaltung statt. Das gesättigte Cyklohexan, das sich im hannoverschen, galizischen und kau- kasischen Petroleum findet, wird nur ver- hältnismäßig schwer angegriffen, erst bei langer Einwirkung konzentrierter Salpeter- säure geht es in Adipinsäure über CH2-CH2 — CH2 CH2 — CH2 — COOH CH2 — CH2 — CH2 "^ CH2 — CH2 — COOH Der Abbau durch Oxydation ist mit Vorteil in der Neuzeit auch auf sehr kom- pliziert gebaute Verbindungen, nämlich auf Blut- und B 1 a 1 1 f a r b s t f f an- gewandt worden. Das Oxyhämoglo- Abbau bin, der färbende und wesentlichste Be- standteil der roten Blutkörperchen, welches aus den meisten Blutarten kristallisiert er- halten werden kann, zerfällt schon bei leiser Einwirkung von Säuren in ein Gemisch von Eiweißarten und einen eisenhaltigen Körper, der zu etwa 4 % gewonnen werden kann und den Namen Hämatin führt. Eine esterartige Verbindung desselben mit Salz- säure wird als H ä m i n bezeiclmet. W. K ü s t e r hat Hämatine verschie- dener Herkunft durch Chromate in Eis- essiglösung oxydiert und dabei das Imid (II) C8H9O4N der dreibasischen Hämatin- säure 1 (I) I CH3 — C — COOH HO2C — CH, — CH. — C — COOH 11" H3C -- C — CO II >NH HO2C — CHo — CH2 — C — CO erhalten. Daraus ergibt sich für die Gesamt- konstitution des Hämatins von der Formel C34H3405N4Fe, daß die Atomgruppierunu' der Hämatinsäure Cg... mindestens dreimal im Hämatinmolekül enthalten ist, wahr- scheinhch ist sie sogar viermal darin, und dann würden wir nur noch über zwei Kohlen- stoffatome im unklaren sein, während der gesamte Stickstoff, wie aus unten zu be- sprechenden Reaktionen folgt, wohl in Form von vier Pyrrolringen vorhanden ist. Analoge Abbaureaktionen wie mit Hä- matin wurden auch mit Abkömmlingen des Blattfarbstoffs Chlorophyll durchge- führt. L. M a r c h 1 e w s k 1 hat Phyllo- porphyrin mit Chromsäure nach der Methode von Küster oxydiert und daraus die Hämatinsäure in ihrer stickstofffreien Form (C8H3O5) erhalten. Willst ätt er und A s a h i n a haben eine Reihe von Chloro- phyllderivaten nach verschiedenen Methoden oxydiert. Die Ausgangsmaterialien waren namentlich Phylloporphyrin, Pyrro]iorph5Tin, Rhodoporphyrin und Phytochlorin. Die Oxydation hat in allen Fällen das Gleiche ergeben. Wenn man Bleisuperoxyd und Schwefelsäure, Chrom säure oder Carosche Säure einwirken läßt, so fülu-t sie zu einem Gemisch, das, von kleinen Spaltungsstücken des Mole- küls wie Essigsäure und Kohlensäure ab- gesehen, aus zwei Hauptprodukten besteht i nämlich aus Hämathisäure, die stets als Imid von der Formel II auftritt und aus dem M e t h y 1 ä t h y 1 m a 1 e i n i m i d , welches Küster zuerst durch Abspaltung von Kohlensäure aus dem Imid der Hämatin- säure erhalten und dann auch s}iithetisch dargestellt hat. Die Oxydation der Chloro- phyllderivate erfolgt am glattesten durch Chromsäure. Die Ergebnisse des oxydativen Abbaues sprechen also für die nahe chemische Ver- wandtschaft des Chlorophylls und des roten Blutfarbstoffs, ebenso wie"^ der fzieich zu be- handelnde Abbau beider Verbindungen zu Hämopyrrol. 3. Abbau durch Reduktion. Im all- gemeinen sind Spaltungen zwischen Kohlen- stoffatomen unter Addition von Wasserstoff an die Bruchstücke selten l)eobachtet. Reine Reduktionsspaltungen sind die des Ku- marons und seiner Derivate durch Na- trium und Alkohol oder Jodwasserstoff, die zwischen Sauerstoff und Kohlenstoff er- folgen. Kumaron wird hierbei in 0- Aethylphenol übergeführt. In ana- loger Weise liefert 1 - P h e n y 1 k u m a r n mit Natrium und Allxohol das - x y d i - b e n z y 1 /OH c/^ " " ■ ■■ CfiH,\ n. >C.CfiH '-tI*\H:C/CHo.C.H« Der Spaltung durch Reduktion verdanken wir sehr wichtige Erkenntnisse, welche die innere Natur des Blutfarbstoffes und des Blattfarbstoffes betreffen. Nencki und Z a 1 e s k i konnten nämlich durch Re- duktion des dem Blutfarbstoff nahe- stehenden H ä m i n s und H ä m a t - p r p h y r i n s den Nachweis erbringen, daß die Moleküle dieser Farbstoffe Derivate des Pyrrols enthalten. Sie erhielten durch Reduktion des Hämatoporphyrins mit Jod- wasserstoffsäure und Jodphosphonium eine Hämopyrrol genannte Verbindung, die a, /3' - D i m e t h y 1 - /? - ä t h y 1 p y r r 1 von der Formel C0H5.C- C.CH3 I \NH H,C.C = CH/ ist. 0. P i 1 t y hat durch Reduktion des Hämatoporphyrins mit Zinn und Salzsäure das Hämopyrrol in so großer Menge und Reinheit darstellen können, daß dadurch die sichere Untersuchung seiner Konstitution ermöglicht wurde. Er konnte vermittels dieses Abbaus den Beweis erbringen, daß das Hämin außer der Eisenkomponente vier und zwar nur vier Pyrrolkerne enthält und Kon- stitutionsformeln für Hämin und Hämatin ableiten. Die Bildung des Hämopyrrols unter den eben genannten Bedingungen ist nicht allem für die Konstitutionsbestimmung des Blut- farbstoffes von Bedeutung, sie konnte auch sofort auf ein anderes, nicht minder wich- tiges Gebiet, nämlich das des Chlorophylls, übertragen werden. Nencki und M a r c h - 1 e w s k i konnten durch Reduktion mit Jodwasserstoff und Jodphosphonium auch aus dem P h y 1 1 c y a n i n , einem der wichtigsten Derivate des Chlorophylls, das HämopjaTol erhalten. Damit war ein neuer Abbau Beweis für die engen Beziehungen des Blut- farbstoffes zum Blattfarbstoff erbracht. Es steht zu erwarten, daß die Erkenntnis von der Natur dieses Zusammenhanges eine wesentliche Förderung erfahren wird, nach- dem die Untersuchung des Chlorophylls in jüngster Zeit von R. W i 1 1 s t ä 1 1 e r in so glücklicher Weise in Angriff genommen worden ist, daß wir diesem Forscher schon heute eine Reihe wertvoller Aufklärungen verdanken. Die Bedeutung der Auffindung von den nahen Beziehungen des Chlorophylls und des Blutfarbstoffes liegt in dem Hinweis auf die Stamm Verwandtschaft der pflanzlichen und tierischen Organismen. Von der Natur der chemischen Verbindungen der Zellen hängt ihr Stoffwechsel, von diesem ihre Form ab. Die Entdeckung der Aelmlichkeit des Chlorophylls und Blutfarbstoffes, welche so verschiedene Funktionen haben, ist daher für das Verständnis der Entwickelungsge- schichte der Organismen von großer Wich- tigkeit. Von den Spaltungen durch Reduktion sei noch die der A z o - und H y d r - a z k ö r p e r in Amine erwälmt. Durch kräftige Reduktionsmittel, wie Zinn und Salzsäure, werden Azokörper an der Stelle der doppelten Bindung gespalten, so daß die Komponenten in Form von primären Aminen erhalten werden, eine bequeme Methode zur Gewinnung vieler Amine und Diamine. So liefert z. B. das aus Anilin und Phenol entstehende x y a z o b e n z o ! bei der Reduktion Anilin und p - Am in o- p h e n 1 CeHg.N = N.C6H4.OH+ 2H2 = CflHs.NH^-t- Oxvazobenzol Anilin + h;n.6CH4.oh p-AminopIienol. Hieraus ist zu schließen, daß bei der Bildung des Azofarbstoffes die Kuppelung an der p-Stellung zur (OH)-Gruppe des Phenols stattgefunden hat. Beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure auf 300" wird P i p e r i d i n in n-Pentan und Ammoniak zerlegt. 4. Abbau durch Hydrolyse. Man ver- steht darunter die Spaltung von Verbin- dungen in einfachere Bruchstücke unter Aufnahme von Wasser. Sie hat vortreffliche Dienste geleistet bei der Koustitutionsauf- klärung kompliziert gebauter in der Natur vorkommender Verbindungen, wie z. B. der Zuckerarten, Pflanzenalkaloide und Eiweiß- köri)er. Die Hexobiosen Ci2H220n zer- fallen unter Aufnahme von Wasser in zwei Moleküle Hexosen Diese Hydrolyse kann außer durch Kochen mit verdünnten Säuren auch bewirkt werden durch Enzyme, wie Diastase, Emulsin, In- vertin usw. So spaltet sich der Rohrzucker in je ein Molekül d-Glukose und d-Fruktose; analog zerfällt der Milchzucker in d-Glukose und Galaktose, die Maltose in 2 Moleküle d-Glukose. Bezüglich der Konstitution der Hexobiosen folgt aus diesem leichten Zer- fall bei der Hydrolyse, daß sie ätherartige Anhydride der Hexosen darstellen, indem die Bindung der beiden sie zusammen- setzenden Moleküle von Hexosen entweder durch die Alkohol-, oder die Aldehyd-, oder die Ketongruppe vermittelt wird. Ist bei der Verkettung der beiden Hexosemoleküle die Aldehydgruppe erhalten geblieben, so zeigen die Biosen, wie Milchzucker und Mal- tose, noch das für Aldosen charakteristische Verhalten, nämlich Reduktion der Fehling- sclien Lösung, Osazonbildung mit Phenyl- hydrazin, Bildung von Karbonsäuren mit gleicher Kohlenstoffatomzahl bei der Oxy- dation. Dahingegen zeigt der Rohrzucker diese Reaktionen nicht und es scheinen deshalb in ihm die reduzierenden Gruppen des Trauben- und Fruchtzuckers beiderseits gebunden zu sein; also Rohrzucker = d- Glukose -d-Fruktoseanhydrid ; Malzzucker = d-Glukoseanhydrid usw. Speziell beim Rohr- zucker bezeichnet man die Spaltung unter Wasseraufnahme, die Hydrolyse, auch als Inversion und das hierbei erhaltene linksdrehende Gemenge als Invert- zucker, weil die ursprüngliche (+) Wir- kung auf das polarisierende Licht nach der Hydrolyse sich umgekehrt hat. Die Hexotriosen CigHasOia zer- fallen bei der Hydrolyse unter Aufnahme von 2 Molekülen Wasser in 3 Moleküle Hexosen C18H32O16 + 2 H2O = 3 CeHi20e So liefert die Raffinose die drei Hexosen d-Fruktose, d-Glukose und Galaktose. Die höheren Polyosen oder Poly- saccharide (CgHioOs) n, wie Stärke, Gummi, Cellulose, werden durch Hydrolyse beim Kochen mit verdünnten Säuren oder bei Einwirkung von Enzymen ebenfalls in Monosen gespalten, und zwar treten außer Hexosen auch Pentosen auf, insbesondere bei Gummiarten, welche deshalb auch als Pentosane bezeichnet werden. Stärke (Amy- lym) verwandelt sich beim Kochen mit ver- dünnten Säuren zunächst in eine gummi- artige, lösliche Substanz, Dextrin genannt, und schließlich in d-Glukose. Auch durch Diastase wird Stärke gespalten und es resul- tiert schließlich Maltose und Isomaltose, eine Reaktion, welche die größte Bedeutung hat für die Gewinnung von Alkohol aus Stärke. Bei der Ermittelung der Konstitution von A 1 k a 1 i d e n ist eine der ersten Aufgaben die Untersuchung der V e r s e i f b a r k e i t. Beim Erhitzen mit Wasser, Säuren oder Alkalien zerfallen zahlreiche Pflanzen basen in einen stickstoffhaltigen, den eigentlichen Abbau alkaloidischen Bestandteil, und in einen stickstofffreien. Indem letzteren liegt nur bei sehr wenigen sogenannten Glykoalkaloiden, zu welchen das Solanin zählt, ein Zucker vor, gewöhnlich eine Säure, deren Karboxyl ent- weder mit der basischen Gruppe oder einem alkoholischen Hydro xyl des stickstoffhaltigen Spaltungsstückes in Verbindung gestanden. So zerfällt durch Hydrolyse das Piperin in das sauerstofffreie Piperidin und die Piperin- säure; die Bindung beider ist die eines Säure amids (C5H,o)N— CO - C„H,0, = H +0H C5H10NH + HOCO — C11H9O2 Piperidin Piperinsäure Atropin läßt sich in Tropasäure und das Alkani Tropin spalten. Diese Zerlegung ist nichts anderes als die Verseifung eines Esters in Säure und Alkohol (basischen Alkohol) und verläuft nach der Gleichung C17H23NO3 + H,0 = CsHisNO + CgHi.Os Atropin Tropin Tropasäure Die der Gleichung entgegengesetzte Re- aktion führte Laden bürg 1879 zur partiellen Synthese des Atropins; er konnte durch Behandehi des tropasauren Tropins mit Salzsäure das Atropin regenerieren. Die Hydrolyse ist auch jene Reaktion, die von den verschiedenen Abbaumethoden, die bisher auf die Proteine angewandt worden sind, die bemerkenswertesten Resul- tate geliefert hat. Sie führt durch verschie- dene Zwischenglieder (Albumosen, Peptone) hindurch schließlich zu den Aminosäuren. Man kann daraus schließen, daß in den Aminosäuren wahre Bestandteile der Pro- teine vorliegen. Die Hydrolyse läßt sich mittels Säuren oder Alkalien, sowie mit Hilfe von Fermenten durchführen. Die Säuren führen am raschesten zu den End- produkten der Spaltung, den Aminosäuren, Alkalien wirken langsamer, der Abbau durch Fermente ist der mildeste und ergibt zu- nächst die Zwischenprodukte Albumosen und Peptone. Am glattesten gelingt die Hydrolyse durch Erhitzen der Eiweißkörper mit rauchender Salzsäure oder auch mit 25prozentiger Schwefelsäure. Als Spaltstücke lassen sich hierbei zahlreiche Aminosäuren gewinnen,, die nach der Methode von E. Fischer verestert, durch fraktionierte Destillation der Ester getrennt und durch Verseifung der letzteren in reinem Zustande gewonnen werden können. Man erhält im wesentlichen aus allen Proteinen dieselben Aminosäuren, aber in verschiedenem Mengen- verhältnis. Es sind bisher folgende Amino- säuren isoliert worden: Glykokoll, Alanin, Phenylalanin , Aminoisovaleriansäure (Va- lin), Leucin, Isoleucin, Serin, Thyrosin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin, Ar- ginin, Diaminotrioxydodekansäure, Cystein, Cystin, Pyrrolidin-'2-karbonsäure (Prolin), Oxypyrrolidin-2-karbonsäure (Oxy-Prolin), Tryptophan. Von diesen allen überwiegt das Leuchi bei weitem. Von besonderer Wichtigkeit ist die Spal- tung der Proteine durch die Fermente des Verdauungstraktus. Es sind dabei die Re- sultate gemeint, welche bei der künstlichen Verdauung, d. h. bei der Verdauung von Ei- weißkörpern außerhalb des Magendarmkanals durch die beiden proteolytischen Fermente Pepsin und Trypsin erhalten wurden. Grös- sere derartige Versuchsreihen wurden von E. F i s c h e r und von E. A b d e r h a 1 d e n durchgeführt. Hierbei entstehen nicht sofort Aminosäuren, sondern kompliziertere Pro- dukte, welche noch viel vom Charakter der Eiweißstoffe zeigen, nämlich zunächst die Albumosen, aus denen dann die Peptone hervorgehen. Sie sind Zwischenprodukte der vollständigen Hydrolyse, und zwar stehen die Albumosen den Proteinstoffen, die Pep- tone den Aminosäuren näher. Die letzten Spaltungsprodukte bei der Einwirkung von Trypsin sind wieder Aminosäuren, und es ist anzunehmen, daß zwischen Peptonen und Aminosäuren die auf synthetischem Wege zugänglichen Polypeptide auftreten. Der fermentative Abbau der Pro- teine ist also ein stufenweiser und kann etwa durch das Schema I I I Eiweiß— >> Albumosen— »Pe ptone — >- Polypep- tide—>-Dipeptide—>- Aminosäuren dargestellt werden. Die leichte Entstehung der Aminosäuren bei der pankreatischen Spaltung des Eiweiß läßt schließen, daß sie seine wirklichen Bestandteile sind. Von der Vorstellung ausgehend, daß die Aminosäuren im Eiweiß durch amidartige Verkettung aneinander gereiht sind, stellte E. Fischer, wie im Artikel „ Syn- these" dargelegt ist, die Polypeptide synthetisch her und fand, daß sie zum Eiweiß in Beziehung stehen. Bei vor- sichtig geleiteter Spaltung von Proteinen konnten dann wohlcharakterisierte, vorher auf synthetischem Wege dargestellte und genau studierte Polypeptide dargestellt wer- den, z. B. Glycvl-d-Alanin HoN.CH^.CO .NH.CH(CH3)C00H, Glycyl-1-Leucin, Gly- cyl-Tyrosin usw. Man kann also sagen, daß die Vermutung von E. Fischer und anderen For- schern, in den Proteinmolekülen seien die Aminosäuren amidartig verkettet, volle ex- perimentelle Bestätigung erhalten hat. 5. Abbau mit Hilfe der Zinkstaub- destillation, der Alkalischmelze, der Er- Abbau hitzung mit Brom. Eine weitere Methode zur Kon?titution!:orforschung kompliziert ge- bauter Verbindungen liegt im durchgreifenden Abbau mit Hilfe der Z i n k - Staubdestillation, der Alkali- schmelze, der Erhitzung mit Brom und anderer ganz energischer Pro- zesse, bei denen oft unter Wasserstoffent- ziehung, mitunter auch unter Zertrümmerung des jMoleküls. eine beständige Muttersub- stanz herausgescliält wird. So z. B. beruht die Konstitutionsaiifklärung des Krappfarb- stoffs A I i z a r i n auf ider Beobachtung von G r a e b e und Lieber mann (1865), daß bei dessen Zinkstaubdestillation der Kohlenwasserstoff Anthracen entsteht. Als Hauptprodukt der Zinkstaubdestillation des Morphins isolierten Vongerichten und Sehr Otter das Phenantliren und es folgte daraus, daß die wichtigsten Opiumalkaloide Morphin, Kodein und T h e b a i n Phenanthrenderivate sind. Bei der Destil- lation mit Alkali gewann Gerhardt schon im Jahre 1842 aus Cinchonin das Chi- nolin. Daraus folgte, daß die Chinaalkaloide Chinin und C i n c h o n i n Abkömm- linge des Chinolins sind. 6, Erschöpfende Methylierung. Eine sehr elegante und häufig angewandte Ab- baumethode für zyklische Basen ist die ,, e r s c h ö p f e n d e M e t h y 1 i e r u n g ", worunter man im weitesten Sinne den Zer- fall von Ammoniumoxydhydraten in der Hitze oder die Zerlegung quaternärer Am- nion iumsalze durch Alkalien versteht. Diese Reaktiousfolge, welche zum ersten Male von A. W. Hof m a n n beim Piperidin ex- perimentell durchgeführt, von Laden- b u r g richtig gedeutet und dann von an- deren Forschern bei einer großen Zahl von zyklischen Basen angetroffen worden ist, hat eine klassische Grundlage für die Er- forschung der Konstitution der meisten Pflanzena-lkaloide gebildet. Sie besteht beim Piperidin in folgendem: Das Piperidin kann als sekundäre Base mittels Jodmethyl am Stickstoff methyliert werden. Das so gewonnene Methylpiperidin vereinigt sich mit Jodmethyl zum Dimethylpiperylam- moniumjodid und durch Behandehi' des- selben mit feuchtem Silberoxyd entsteht Dimethylpiperylammoniumhydroxyd. Das letztere spaltet bei der trockenen Destillation Wasser ab unter Bildung einer Verbindung von der Zusammensetzung des Dimethyl- piperidins, welche rationellals ArPentenyl- dimctliylamin oder Butallylkarbin-dimethyl- amin zu bezeichnen ist. Auch diese Ver- bindung vereinigt sich als tertiäre Base mit Jodmethyl, und das aus diesem Jodid ge- wonnene Ammoniumhydroxyd zerfällt bei der Destillation in Triiuethylamin, Wasser und einen Kohlenwasserstoff der Formel CjHg, den Hof mann Piperylen nannte CH, HoC/\cH, CH2 H2C\/CH, N ciis Methylpiperidin HaCX'/HCa ' N Methylpiperidin- methylhydroxyd Ha CH, ^Xh^c H,C /CH2 N C3H/ ^CH3 ArPentenyl-dimethylamin CH2 CH HC HX H2 CH, HC H-2C CH CH. + N(CH3): + H2O N H.CCH,CH,OH Piperylen- «-Methylbutadien Bei der erschöpfenden Methylierung der Alkaloide korrespondieren die Prozesse mei- stens genau mit diesem Abbau des N- Methylpiperidins zum Piperylen. Die Al- kaloide enthüllen somit dabei ihr Kohlen- stoffgerüst in Form von ungesättigten Kohlen- wasserstoffen. Da diese Spaltungsmethode sich nun auf Alkaloide mit allen erdenklichen Funktionen im Molekül, und, was eine be- sonders wichtige Kombination bedeutet, auch auf die durch Oxydation der Alkaloide gebildeten Aminosäuren übertragen läßt, so führt sie zu einer großen Zahl von stickstoff- freien, mehrfach ungesättigten Abbaupro- dukten, Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Al- dehyden, Carbonsäuren u. a. Für die Er- mittelung der Struktur von Alkaloiden ist die Methode deshalb von großem Nutzen, weil man häufig die ungesättigten Produkte der erschöpfenden Methylienmg durch glatte Reaktionen, am einfachsten durch Reduktion, in Verbindungen von bekannter Konstitution überführen kann. So entstand aus der dem Atropin nahe stehenden Tropinsäure bei er- schöpfender Methylierung eine Diolefindi- carbonsäure C7H8O4, die sich weiterhin durch Hydrierung mit Natriumamalgam in die normale Dicarbonsäure mit sieben Kohlen- stoffatomen, Pimelinsäure, umwandeln läßt. Es folgt daraus, daß das Kohlenstoffskelett im Atropin und Kokain eine unverzweigte Reihe von 7 Kohlenstoffatomen aufweist, und zwar in ringförmiger Anordnung, da die Tropinsäure ihre Entstehung einer Ringsprengung verdankt. Das nämliche Abbau Prinzip ermöglicht es auch, diesen Cyklo- heptanring in der Form seines Ketones, des Suberons, unversehrt aus dem Kokain und Atropin herauszuschälen. Die Bedeutung dieser Methode der erschöpfenden Methy- lierung und der Reduktion der entstehenden Abbauprodukte zu gesättigten Verbindungen reicht über die Konstitutionsermittehmg der Alkaloide weit hinaus, da häufig eine Ver- folgung dieses Weges in umgekelu-ter Rich- tung zur Synthese der Alkaloide führt. 7. Aufspaltung zyklischer Basen mit Hilfe von Phosphorhaloiden. Große Be- deutung, wiederum insbesondere auf dem Gebiete der Alkaloidchemie, scheint ferner zu erlangen die Aufspaltung zy- klischer Basen mit Hilfe von Phosphorhaloiden. Diese Methode ist erst in jüngster Zeit von J. v. Braun ausgearbeitet worden. Sie führt zu halogen- haltigen Verbindungen mit offener Kohlen- stoffkette. Man geilt dabei von den Acidyl- verbindungen der sekundären zyklischen Amine aus, im allgemeinen von den am leichtesten und billigsten zugänglichen Ben- zolderivaten dieser Basen. Es resultieren, indem das Stickstoffatom entweder ein- seitig von dem Kohlenstoffskelett des Ringes getrennt wirdj Imidhaloide mit halogen- substituierten Alkykesten am Stickstoff Ri.C(Hal): N.R.Hai, die weiterhin in Aci- dylverbindungen primärer, halogensubstitu- ierter Amine, "R,.CO.NH.R.Hal, und schließ- lich in die halogensubstituierten Amine NHo.R.Hal übergehen, oder auch sie führt, indem der Stickstoff aus dem Ringe ganz herausgelöst wird, zu Dihalogen Verbindungen Hal.R.Hal mit offener Kette. Wir wollen sie hier am Piperidin erörtern. Die Acidyl- derivate des Piperidins, z. B. Benzoyl- piperidin, können mit Hilfe von Phosphor- pentachlorid oder Phosphorpentabromid selu: leicht aufgespalten werden. Es entsteht dabei unter gewissen Versuchsbedingungen 1,5-Dichlorpentan oder 1,5-Dibrompentan in so glatter Ausbeute, daß diese Spaltungs- reaktion als Darstellungsmethode für die genannten Halogenverbindungen benützt werden kann CH, CH2 H, -^ H,c/\^^^ CHo HoC' H, H2C \^y- ^^^2 -^xav. ^y (.jj^ N N CO-CsHß CBra-CßHe Benzovlpiperidin Zwischenprodukt CH, H2C/ \CH2 H2C 'cHs Br Br 1,5-Dibrorapentan NCCA+POBrs Benzonitril Die Reaktion dürfte nicht nur bei der Lösung von Konstitutionsfragen gute Dienste leisten, sondern eröffnet auch den Weg zur leichten Synthese einer ganzen Schar von Verbindungen, die bisher teils nur schwer, teils überhaupt nicht zugänglich waren. 8. Aufspaltung zyklischer tertiärer Amine mit Hilfe von Bromcyan. Der Halogenphosphor-Auf Spaltung zyklischer Basen stellt sich in ihrem Endeffekt die Aufspaltung zyklischer ter- tiärer Amine mit Hilfe von Bromcyan zur Seite. Wie wiederum J. V. Brau n festgestellt hat, werden zyklische tertiäre Basen X <> N.R durch Bromcyan — falls nicht ein Austritt des Alkyls R aus dem Molekül stattfindet — der Erwartung gemäß nach der Gleichung X N . R + BrCN = Br . X . N ^ ?,- zu einem gebromten Cyanamid Br.XN(CN).R aufgespalten. Da ein solches Cyanamid weiterhin durch Verseifung in ein gebromtes sekundäres Amin Br.X.NH.R übergehen kann, so erscheint diese Abbaumethode als eine glückliche Ergänzung der Halogen- phosphoraufspaltung, da nunmehr die Auf- spaltung einer jeden tertiären Base X O N.R mit Hilfe von Bromcyan und Halogen- phosphor als möglich erscheint: entweder es wird der Base mit Bromcyan R entzogen und das nach der Verseifung des Cj^an- amids X <> N.CN resultierende sekundäre Amin X <> NH mit Halogenphosphor in eine offene Verbindung verwandelt, oder es findet mit Bromcyan sofort eine Auf- spaltung des Ringes statt. Da diese Auf- spaltung bloß in einer Phase verläuft, so ist sie als die einfachere zu betrachten, ja sie erscheint — zumal sie überraschend glatt verläuft — als die einfachste aller bisher bekannten Aufspaltungen stickstoffhaltiger Ringe und läßt sich auch dort anwenden, wo, wie z, B. bei aromatischen Piperidin- derivaten, die „erschöpfende Methylierung" nach Hof mann zu Verbindungen mit offenem Bau sich nicht durchführen läßt. Literatur. R. Stoermer, Die Oxydations- und Reduktionsmethoden der organischen Chemie, Leipzig 1909. — C. Harries, lieber die Ein- wirkung des Ozons avf organische Verbin- dungen, Annal. d. Chem. 1910 Bd. 374 S. 288. — W. Küster, Ueber die Konstitution der ffämatinsäuren, Annal. d. Chem. 1900 Bd. 315 S_ 77^. — Zj, Marchlewski, Die Chemie der Chlorophylle, Braunschweig 1909. — -R. Will- stätter und Y. Asahina, Oxydation der Chlorophyllderivate, Annal. d. Chem. 1910 Bd. 373 S. ^27. — M. Nencki und J. Zaleski, Ueber die Reduktionsprodukte des Hämins durch Jodwasserstoff und Phosphoniumjodid, Ber. d. deutsch, chem. Ges., 34. Jahrg. (1901) S. 997 u. 2687. — O. Piloty, Ueber die Konstitution der gefärbten Komponente des Blutfarbstoffes, Annal'. d. Chem. 1910 Bd. 377 S. 314- — Abbau — Abbildungslehre E. Fischer, Untersuchungen über Aminosäuren, Polypeptide und Proteine, ßer. d. deutsch, ehem. Ges. 39. Jahrg. (1906) S. 530. — E. Abderhalden, Zisch, für physiol. Chemie, U- Bd. (1905) S. 265, S84. — J. v. Braun, Annal. d. Chem. 1911 Bd. 382 1 [1911]. — J, V. Braun, lieber die Entalkylierung und Atifspaltiing organischer Basen mit Hilfe von Bromcyan u. Halogenphosphor. Göttingen 1909. J, Schmidt. Abbe Ernst. Geboren am 23. Januar 1840 in Eisenach; ge- storben am 14. Januar 1905 in Jena. Abbe war der Sohn eines Spinnmeisters. Schon in der Bürgerschule fielen seine ungewöhnlichen Gaben auf; auf Aiu-egung seiner Lehrer ging er bald auf das Realgymnasium über, dessen Be- such der Fabrikherr ihm ermöglichte. Sehr jung kam Abbe auf die Universität, studierte in Jena und Göttingen und promovierte hier. Nach kurzer Tätigkeit am physikalischen Verein in Frankfurt a. M. habilitierte er sich in Jena 1863 und wurde 1870 zum außerordentlichen Professor für theoretische Physik ernannt. Von 1877 bis 1890 stand er außerdem der dortigen Sternwarte vor. Im Jahre 1875 trat der Jenaer Universitäts- mechaniker Carl Zeiß an Abbe heran mit dem Anerbieten, Teilhaber seiner Firma, der Optischen Werkstätten zu werden, um die wissenschaftlichen Grundlagen zur Verbesse- rung des Mikroskops zu liefern. Die ihm zuge- wiesene Aufgabe löste Abbe auf das Glänzendste und ermöglichte eine ungeahnte Steigerung der Leistungsfähigkeit der Instrumente (vgl. den Artikel ,, Abbildungslehre"). Die hand- werksmäßige Produktion ging bald zum Groß- betrieb über, weitere optische und feinmechanische Instrumente wurden in den Betrieb einbezogen, der sich bald zu einer Weltfirma entwickelte. Da die Herstellung der optischen Instrumente in erster Linie geeignete Glassorten erforderte, wurde auf Abbes Anregung das Jenaer Glas- werk Schott und Genossen ins Leben gerufen. Nach dem Tode von Carl Zeiß (1888) und dem Austritt seines Sohnes RoderichZeiß (1889) wurde Abbe alleiniger Besitzer und Leiter der Optischen Werkstätten, zu deren Gunsten er im selben Jahre seine Lehrtätigkeit niederlegte. Um seine sozialpolitischen Ideen zu verwirklichen und ihre Ausübung für sie Zukunft zu sichern, verwandelte Abbe das Unternehmen in eine unpersönliche Stiftung, der er den Namen seines verstorbenen Freundes gab. Am 1. Oktober 1896 trat das von Abbe geschaffene Statut der Carl- Zeiß-Stiftung in Kraft. 1903 legte Abbe aus Gesundheitsrücksichten seine Tätigkeit am Zeiß- werk nieder. Es war Abbes Ziel, dem Arbeit- geber ein größeres Maß von Fürsorge für die Arbeiterschaft als Pflicht aufzuerlegen, dem Ar- beiter in seinem Verhältnis zum Unternehmer soviel Unabhängigkeit zu verschaffen und durch Eim-äumung klagbarer Rechte zu sichern, wie die Interessen des Betriebs gestatteten. Der Betrieb sollte nicht dem Zwecke der Kapitalan- häufung dienen, daher kein persönlicher Besitzer oder eine Vielheit von Besitzern (Aktiengesell- schaft). Der nach den nötigen Rücklagen usw. verbleibende Geschäftsgewinn sollte zu seinem größten Teil allgemeinen Zwecken der Wissen- schaft und Wohlfahrt dienen, vor allem der Universität Jena, der Förderung allgemeiner In- teressen der optischen und feinmechanischen In- dustrie, der Schaffung gemeinnütziger Einrich- tungen; ein weiterer Teil der Ueberschüsse wird dem Personal in Form von Lohnnachzahlungen überwiesen. Wesentliche Bedeutung legte Abbe den Pensionsansprüchen bei. Da er die Pensions- leistung an das Personal als eine Entschädigung für verbrauchte Arbeitskraft ansah, übernahm er deren Aufbringung in vollem Umfang als Ge- schäftsverpflichtung und zog das Personal lediglich zur Leistung mäßiger Beiträge zur Wit- wen- und Waisenversorgung heran. Zu ver- gleichen sind die Gesammelten Abhandlungen von Ernst Abbe Jena 1906. Literatur. jF, Auerbach, Das Zeißwerk und die Carl- Zeiß- Stiftung, 2. Aufl., Jena 1904. — Gedenkreden und Ansprachen bei der Trauer- feier für Ernst Abbe, Jena 1905. E. Drude. Abbildungslehre. Abbildung im Sinne der Wellenlehre. 1. Einleitung. 2. Punktweise Abbildung im Sinne der Welleidehre. 3. Erweiterung der Abbildungsgrenzen bei zentrierten Systemen. 4. Strahlenbegrenzung. 5. Lichtwirkung optischer Systeme. 6. Abbüdungsgesetze für nichtselbst- leuchtende Objekte. 7. J:>xperimenteile Prüfung der Abbe scheu Theorie. I. Einleitung. Der Artikel ,,A b b i 1 - d u n g s 1 e h r e" bildet die Fortsetzung des Artikels ,,Linsensystem e", in dem ge- zeigt ist, daß in einem zentrierten System von brechenden oder spiegelnden Kugelflächen eine punktweise Abbildung stattfindet, wenn die Abbildung vermittelt wird durch Nullstrahlen. Diese bilden so kleine Winkel u mit der Systemachse, daß sin u = u und cos u = 1 gesetzt werden kann. Ein zentriertes System von Kugelflächen verwirkhcht eine punktweise Abbildung also nur in einem unendlich dünnen, rings um die Systemachse gelegenen, fadenförmigen, zylindrischen Raum (Gauss sehe Ab- bildung). Welche Bedeutung hat diese Gauss- sche Abbildung für die praktische Optik? Da bei ihr nur Nullstrahlen wieder punktweise vereinigt werden, so würde die Lichtintensität im Bildpunkte zu gering sein, selbst wenn die Aimahme richtig wäre, daß immer da, wo Strahlen sich schnei- den, auch eine punktweise Lichtkonzen- tration vorhanden wäre. Das ist aber eben- sowenig der Fall, wie die andere Prämisse zutrifft, auf der sich die geometrische Optik aufbaut, daß den Lichtstrahlen als von- Abbildunffslehre einander unabhängigen geometrischen ge- raden Linien eine Realität zukommt. Daß das Licht sich imter Umständen nicht geradlinig ausbreitet, sondern „um die Ecke geht", lehrt die Beugung des Lichtes. Und daß da, wo Lichtstrahlen sich schneiden, nicht notwendig vermehrte Intensität auftritt, geht aus der Inter- ferenz des Lichtes hervor, gemäß welcher Licht zu Licht gehäuft sogar Dunkel- heit erzeugen kann. Schließlich wird bei der Gauss- schen Abbildung stillschweigend vorausge- setzt, daß die Objekte aus lauter selbst- leuchtenden Objektpunkten bestehen. Diese Bedingung ist nur bei Abbildung von Flam- men, glühenden Körpern usw, kurz bei der Abbildung von Lichtquellen erfüllt. Meist hat man es in der Praxis aber mit nichtselbstleuchtenden Objekten zu tun, die ihre Strahlung erst auf indirektem Wege erhalten, also mit ,, erborgtem" Lichte strahlen. Die im Artikel ,X i n s e n - Systeme" hergeleiteten Abbildungsgesetze haben für nichtselbstleuchtende Objekte keine strenge Gültigkeit. In diesem Artikel haben wir also zu- nächst zu erörtern , welche physikalische Reahtät der Gauss sehen Abbildung zu- kommt d. h. ob da, wo ein zentriertes System brechender Kugelflächen ein homozentrisches Nullstrahlenbüschel vereinigt, auch wirkUch ein Bildpunkt entsteht. Diese Aufgabe ist identisch damit, die Ab- bildung im Sinne der Wellenlehre des Lichtes zu betrachten. Nur sofern die Gesetze der geometrischen Optik durch die Wellenlehre gestützt werden, kommt ihnen eine physi- kalische Reahtät zu; andernfalls sind es papierne Regeln und Gesetze ohne physi- kalische Bedeutung, ohne realen Inhalt. Sodann müssen wir erörtern, ob und unter welchen Bedingungen die Prämisse der Gauss sehen Abbildung fallen gelassen werden kann, daß die abbildenden Strahlen- büschel unendhch kleine Winkel mit der Systemachse einschließen müssen. Es führt dies zur Erörterung einer Erweiterung der Abbildungsgrenzen. Schheßlich sind die Gesetze der Abbildung nichtselbstleuchtender Objekte abzuleiten, die speziell bei der mikroskopischen Abbildung eine große Rolle spielen. 2. Punktweise Abbildung im Sinne der Wellenlehre.^) 2 a) B e d i n g u n g e n für ^) Bei der Behandlung dieses Themas halte ich mich an vielen Stellen fast wörtlich an eine von E. Abbe gegebene Darstellung in einem leider nicht publizierten Werke, dessen erste sechs Bogen mir seinerzeit von Professor Abbe gütigst zur Verfügung gestellt worden sind (vgl. die Gültigkeit der geometri- schen Abbildungsgesetze. Nur in den Fällen, in denen die viel kompli- ziertere Wellentheorie zum gleichen Resultat fülirt wie die geometrische Optik, kann diese als die einfachste und verständlichste Er- klärungsform der Abbildungserscheinungen benutzt werden. Die hier zu erörternde Frage lautet also: Welches sind die Voraussetzungen, auf Grund deren die Wellentheorie die Vor- stellung von der Entstehung optischer Bilder gemäß der geometrischen Optik deckt und rechtfertigt ? Im Sinne der Wellenlehre ist ein leuch- tender Punkt das Zentrum einer Aether- erschütterung, welche sich in Form kugel- förmiger Wellen in das umgebende Medium fortpflanzt. Ein Strahlenbüschel ist ein kegelförmig begrenzter Teil der Kugelwelle. Die Gestalt der fortschreitenden Welle — die Wellen fläche zu einer gewissen Zeit — ist auf dem ganzen Wege bestimmt durch den geometrischen Ort der Endpunkte aller Wege, denen vomLichtpunkte oder von irgend- einer vorangehenden Wellenfläche aus ge- messen, eine gleiche optische Länge zu- kommt. Auf der diese Endpunkte ver- bindenden Wellenfläche besteht em überein- stimmender Oszillationszustand mit end- hcher Amphtude In dem System der einander folgenden Wellen stellen jene Wege die senkrechten Schnittlinien zu den sämthchen WeUenflächen dar. Solange die Bewegung mnerhalb des ursprünghchen homogenen und isotropen Mediums bleibt, in welchem der Lichtpunkt sich befindet, sind die Wellenflächen kon- zentrische Kugelflächen und die Schnitt- linien gerade Linien. Soll der Wellen- fläche eine andere Lage oder Gestalt gegeben werden, so müssen die Fortpflanzungsbe- dingungen geändert werden. Bei der Spiege- lung und Brechung ist solches der Fall. Je nachdem dann die Fortpflanzungsbe- dingungen sich plötzhch oder stetig ändern, werden die Schnittlinien gebrochene _ oder krumme Linien, und die Wellenfläche nimmt plötzhch oder stetig eine andere Lage oder Gestalt an. Bei der Abbildung von leuchten- den Objekten sollen die von jedem Punkte ausgehenden Strahlen wieder in einem Punkte konzentriert werden. Die Systeme spiegeln- der oder brechender Flächen müssen dem- nach kugelförmige WeUen umgestalten in wieder kugelförmige Wellen mit anders ge- legenem Zentrum Wandelt das optische System konvexe Kugelflächen in konkave auch 0. L u m m e r, Die Lehre von der strah- lenden Energie. In Müller-Pouillets Lehrbuch der Physik IL Bd. IIL Buch 10. Auflage, Ver- lag v. Fr. Vieweg und Sohn, Braunschweig 1909). 10 Abbildungslehre um, so entsteht ein reeller Bildpunkt im Zentrum der konkaven Kui,^elf lache. Was die i^eometrische Optik ,, Lichtstrahlen" nennt, sind jene senkrechten Schnitthnien der Wellenflächen. Eine physische Bedeutung kommt aber diesen Lichtstrahlen nur inso- weit zu, als es wahr ist, daß der Bewegungs- zustand an irgend (>iner Stelle eines solchen Strahles völhg bestimmt ist durch die Bewe- gungszustände, welche sukzessive an allen vorangellenden Punkten desselben Strahles bestanden haben, also unabhängig bleibt von den Bewegungszuständen auf dem Wege anderer Strahlen. Bei der Ableitung der ge- radlinigen Fortpflanzung aus dem Fresnel- Huygens sehen Prinzip (siehe ,, Wellenaus- breitung"), erkennt man, daß diese Unab- hängigkeit nur für einen Strahl zutrifft, wel- cher im Lineren des Strahlenkegels Hegt, also überall in beträchtlicher Entfernung von den Grenzen des Wellenzuges bleibt, dem er an- gehört. Also eine gewissermaßen ,, reale" Exis- tenz hat der Lichtstrahl nur im Inneren eines Strahlenbündels von endlichem Divergenzwin- kel. Sobald er als einzelner Strahl erfaßt oder physisch isoliert werden soll, hört er auf zu sein. Fig. 1. Wir gehen jetzt auf die durch ein zen- triertes System brechender oder spiegelnder Kugelfiächen bewirkte Abbildung näher ein. Das Charakteristische daran ist, daß ein solches System kugelförmige Wellen in wieder kugelförmige Wellen mit anders gelegmem Zentrum umwandelt. Es vereinige das System S (Fig. 1) alle vom Achsenpunkte L ausgehenden Strahlen den geometrischen Gesetzen gemäß in einem reellen, wieder auf der Achse gelegenen Punkte L'. Nach den Sätzen von He Im holt z erfüllt also das Sys- tem unter dem Gesichtspunkte der Wellenlehre betrachtet, die Bedingung, daß im Punkte L' alle von L aus verfolgten Lichtwege mit gleicher optischer Länge zusammentreffen. Schlagen wir um L und L' als Zentrum die Kugelfläche MW und M'W', so stehen diese senkrecht auf den kürzesten Wegen; die optischen Längen der in das Bildmedium führenden kürzesten Wege zwischen der Kugelfläche WM und der Kugclfläche W'M' sind einander gleich, so daß also alle die um L' als Zentrum beschriebenen Kugel- flächen zugleich Wellenflächen der in das Bildmedium übergegangenen Bewegung dar- stellen. Es ist dies eine Folge der ungleichen Fortpflanzungsverhältnisse, die auf den ver- schiedenen Wegen aa', bb' innerhalb des optischen Systems bestehen. Die von L ausgegangene Welle wird be- grenzt in Figur 1 vom Kande der Linse, im Bildmedium also von denjenigen Teilen W'M' der mit L' konzentrischen Kugeloberflächen, welche von den letzteren durch das austretende Strahlenbüschel ausgeschnitten werden. Wir können demnach die von L durch Vermittelung des optischen Systems S auf irgendeinen Punkt o des Bildmediums übertragene Bewegungswirkung ersetzen durch die Wirkung der Wellenfläche W' M' und letztere berechnen nach dem Fresnel- H u y g e n s sehen Prin zip durch die Inter- ferenz aller von den Punkten der Welle W 'M' kommenden Elementarwellen. Im Zentrum L' der Welle W'M' treffen alle die von ihr ausgehenden Elementarwellen zufolge der gleichen Weglängen a' L', b' L' usw. mit gleicher Phase zusammen und summieren sich einfach, während in jedem anderen Punkte infolge der ungleichen Wege a' o, b' usw. das Zusammen- treffen mit verschiedener Phase erfolgt, und eine we- nigstens teilweise Vernich- tung der Bewegung durch Interferenz eintritt. Im Punkte L' erreicht die re- sultierende Amplitude ein absolutes Maximum, welches proportional ist der Fläche W' M', so daß die Lichtintensität in L' pro- portional ist dem Quadrate der Fläche W'M'. Es ist Aufgabe der Interferenz- und Beugungstheorie, die Art der Lichtverteilung im Bildraume zu berechnen (siehe ,, Licht- interferenz" und ,, Lichtbeugung"). Hier ge- nügt das Resultat, daß bei kreisförmiger Begrenzung der Welle W' M' die Lichtver- teilung in der Mittelpunktsebene sich als ein helles, kreisrundes Sehe ibchen bei L' dar- stellt, welches von abwechselnd dunkehi und hellen Ringen von schnell abnehmender Intensität umgeben ist. Jede andere Art der Begrenzung des Strahlenkegels bringt bei L' eine andere Abstufung des Licht- effektes hervor, die stets dem Fraunhofer- schen Beugungsspektrum eines leuch- tenden Punktes für die betreffende Oeffnung ähnlich ist. Je größere Ausdehnung die wirk- same Fläche der Kugelwelle (also die Oeffnung des Systems S) erhält, desto rascher erfolgt bei jeder Form der Begrenzung der Litensitäts- abfall um den Punkt L' herum, desto mehr reduziert sich demnach die ganze beleuchtete Fläche in der Mittelpunktsebene auf em ver- schwindend kleines Flächenelement um L' herum, in welchem die ganze lebendige Kraft Abbildungslehre 11 des strahlenden Lichtpunktes P, die vorher auf den verschiedenen Wellenflächen ausge- breitet war, wieder zusammenströmt. So ent- steht der zu L gehörige Bildpunkt L' als die ideelle Grenze, welcher sicli die resul- tierende Lichtverteilung in der Mittelpunkts- ebene der aus dem optischen System S aus- tretenden Kugelwelle in dem Maße nähert, wie die wirksame Wellenfläche größere Aus- dehnung gewinnt : Die physische Optik kennt keinen anderen Begriff von Bildpunkt. Man nennt schlechtweg den Einfluß der Begrenzung auf den Lichteffekt in der Gauss sehen Bildebene LT' die Beugnngswirkung der Oeffnung. Selbst wenn also ein optisches System das von einem Objektpunkte ausgehende Strahlenbüschel so ])richt oder spiegelt, daß es wieder in einem Punkte ver- einigt wird, so ist daselbst in Wirkhchkeit kein Lichtpunkt, sondern ein Licht f 1 e c k. Um die geometrischen Gesetze mit denen der Wellentheorie in Einklang zu bringen, bedarf es daher noch der jedesmaligen Bestimmung des Beugungseffektes der wirksamen Oeff- nung des abbildenden Systems und der Sub- stitution dieses Beugungseffektes an Stelle des geometrischen Lichtpunktes. In der geometrischen Optik faßt man also fälsch- licherweise den Bildpunkt als das Primäre im Abbildungsvorgange auf, Jedenfalls als ein selbständiges Element in demselben. Die Bestimmung des Bengungseffektes der Oeffnung des Systems wird nachträglich abgemacht, als ob es gälte, gleichsam^ ein „störendes" Nebenphänomen abzutun. Das ist auch vom mathematischen Standpunkte aus erlaubt; in Wirklichkeit ist es umgekehrt. Der Bildpunkt ist die Folge der B e u g u n g s f i g u r . Ohne Beugungsfigur kann niemals ein Bildpunkt entstehen, da er ja nur die ideelle Grenze der ersteren ist. Man kann also auch nur in den Fällen der geometrischen Optik von Bildpunkten reden, wo das Oeffnungsverhältnis (Quer- schnitt dividiert durch den Abstand vom Mittelpunkte) der abbildenden Strahlenkegel genügend groß ist. Bei der Gauss sehen Ab- bildung muß das Oeffnungsverhältnis jedoch sehr klein sein. Wir werden in den nächsten Abschnitten sehen, welche Mittel es gibt und welche Bedingungen erfüllt sein müssen, damit durch ein zentriertes System auch weit- geöffnete Strahlenbüschel wieder in einem Punkte vereinigt werden; erst dann deckt sich das Resultat der geometrischen Optik nahe mit dem der physischen Optik: es reduziert sich das Beugungsscheibchen auf einen Lichtpunkt. Aber erwähnt sei gleich hier, daß, wenn sich laut geometrischer Strahlentheorie die Lichtstrahlen nicht in einem Punkte schneiden, die dann stattfin- dende wirkhche Lichtverteiluns: sich nicht durch die Konstruktion der geometrischen Strahlen finden läßt, sondern einzig und allein durch Aufsuchen der Wellenfläche im letzten Medium und durch Berechnung der Liter- ferenzwirkung aller von ihr ausgehenden Elementarwellen. Wenn, wie bei einer einzigen brecheuden Kugelfläche, sphärische Aberration auftritt, so heißt das nichts anderes, als daß die vom Lichtpunkte kom- mende Kugelwelle beim Uebertritt in das letzte Medium in eine von der Kugel ab- weichende Rotationsfläche übergeht. In diesem Falle gibt es keinen Punkt,' in dem sich alle Elementarwellen summieren. Soll eine punktweise Abbildung stattfinden, so muß man das abbildende System so wählen oder korrigieren, daß die austretende Wellenfläche eine K u g e 1 w e 1 1 e ist und eine große Oeffnung hat. Aber diese Kugelwelle muß außerdem zugleich Wellen- fläche sein und interferenzfähige Elementar- wellen aussenden. Diese Bedingung lautet anders ausgedrückt: Der Objektpunkt muß kohärente Strahlen aussenden, er muß also selbstleuchtend sein. 2 b) Abbildung s e 1 b s 1 1 e u c h t e n - der Objekte. Es sei außer dem Achsen- punkte L (Fig. 1) noch ein zweiter, seit- lich gelegener Lichtpunkt P vorhanden. Auch von ihm erzeuge das System S einen Bildpunkt in P', indem es alle von P aus- gehenden Strahlen nach dem Punkte P' breche. Dann ist auch für diesen Punkt P die Bedingung erfüllt, daß er Kugelwellen aussendet, welche durch das optische System S wiederum in Kugelwellen mit anders ge- legenem Zentrum (P') verwandelt werden. Sind statt der zwei Punkte P und L auf der Strecke L P unendhch viele vorhanden, d. h. ist L P ein selbstleuchtendes Objekt, welches den geometrischen Gesetzen gemäß punktweise vom System S im Bilde L' P' abgebildet wird, so gilt für jeden einzelnen Punkt und sein Bild das oben für L und L' oder P und P' Gesagte. Die physische Optik rechtfertigt also aus ihren Prinzipien auch die Abbildung eines flächenhaften Objektes in dem Sinne, daß sie zu jedem einzehien Objektpunkte eine gewisse, aber für aUe die gleiche Lichtausbreitung in der Bildebene von L P nachweist, und diese Lichtausbreitung mit zunehmender Größe der Oeffnung auf Punkte sich reduzieren läßt. Damit sich aber der Vorgang so abspielt, muß noch folgende Bedingung erfüllt werden: Es müssen die verschiedenen Objektpunkte vonein an der unabhängige Erschütterungs- zentra sein. Nur in diesem Falle enthalten die den verschiedenen Objektpunkten zuge- hörigen Kugelwellen im Bildmedium inko- härente Bewegungszustände, so daß die von ihnen einzehi erzeugten Beugungsscheibchen sich einfach ohne gegenseitige Störung super- 12 Abbilduneslehre ponieren. Diese Bedingung ist bei selbst- leuchtenden Objekten, wie es die Flammen sind, von selbst erfüllt. Ist sie nicht erfüllt, so sind alle den verschiedenen Objektpunkten entsprechenden Kugelwellen kohärent, und die Elementarwellen nicht bloß jeder ein- zelnen, sondern aller dieser Kugelwellen sind untereinander interferenzfähig. Wir sind somit zu folgendem Resultat gelangt: Die nach den Regeln der geometrischen Optik bestimmte punktweise Abbildung eines Objektes (mit nachträghchem Hinzufügen einer der Öeffnung des Systems entsprechen- den Beugungsmodifikation der Bildpunkte in Form von sich superponierenden Beugungs- scheibchen) steht in Üeberehistimmung mit den Grundsätzen der Undulationstheorie, falls die beiden Voraussetzungen erfüllt sind, 1. daß die von den einzelnen Objektpunkten ausgehenden Strahlen büschel Wellenflächen sind, so daß alle Strahlen je eines Büschels in gleichem Abstände vom Zentrum zu allen Zeiten übereinstimmenden Schwingungszu- stand repräsentieren, und 2. daß die von benachbarten Objektpunkten ausgehenden Strahlen inkohärent sind, also voneinander unabhängigen Wellenflächen zugehören. Die im dritten Kapitel des Artikels „Linsensysteme" für zentrierte Systeme brechender oder spiegelnder Kugelflächen von sehr kleiner Öeffnung abgeleiteten Abbildungs- gesetze gelten demnach auch in Wirkhchkeit^) für den Fall, daß man es mit selbstleuchten- den Objekten zu tun hat, und daß man jeden Bildpunkt durch die der Begrenzung ent- sprechende Beugungserscheinung ersetzt. 2 c) Abbildung n i c h t s e I b s t - leuchtender Objekte. Wir wollen jetzt den Fall betrachten, daß von einem Punkte ein Strahlenbüschel ausgeht, dessen Begrenzung keine Beugungswirkung nach sich zieht, dessen Strahlen also nicht inter- ferenzfähig miteinander sind. Dieser Fall tritt ein, wenn, wie in Figur 2, in L sich Strah- len von allen Punkten der ausgedehnten Lichtquelle F kreuzen. Man kann sich vor- stellen, daß bei L eine Wand mit sehr enger Öeffnung steht. Von dieser punktförmigen Öeffnung geht eiji Strahlenbüschel aus wie von einem selbstleuchtenden Punkte, aber die Strahlen dieses Büschels sind inko- härent,* da sie alle von verschiedenen Punkten der Lichtquelle F herrühren. Wel- ches ist die Lichtverteihing im Vereinigungs- punkte L', in welchem die Strahlen gemäß dem Brechungsj^esetz durch das optische System S vereinigt werden? Dazu beschrei- ben wir wieder um L und L' als Zentra die Kugelflächen WM und W'M'; auch hier sind die optischen Längen aller Strahlen zwischen WM und W'M' einander gleich; auch hier enthält die Kugelfläche W'M' die Endpunkte aller kürzesten Wege von gleicher optischer Länge gerechnet vom Objekt- punkte L aus, aber hier ist W'M' nicht zu- gleich Wellenfläche, da auf ihr von Punkt zu Punkt ein anderer Schwingungszustand herrscht: von ihren Punkten gehen keine interferenzfähigen Elementarwellen aus. Diese Elementarwellen können also auch in der Mittelpunktsebene keine von der Be- grenzung der Welle M' W' abhängige Beu- gungswirkung , also auch im Grenzfalle keinen Bildpunkt hervorbringen. Im Falle, daß ein Objekt nur solche von der Lichtquelle transmittierten Strahlenbüschel aussendet, ist eine Abbildung im Sinne der geometrischen Optik ausgeschlossen. Findet dennoch im allgemeinen eine Ab- bildung nicht selbstleuchtender Objekte statt, scheinbar ganz übereinstimmend mit den Gesetzen der geometrischen Optik ^), so muß trotzdem als Konsequenz der allge- mein angenommenen Theorie des Lichtes behauptet werden, daß diese Abbildung im Prinzip verschieden ist von der Ab- bildung selbstleuchtender Objekte. Die Ab besehe Theorie der Abbildung nichtselbstleuchtender Objekte, speziell bei der mikroskopischen Bilderzeugung, können wir erst bringen, wenn wir die Bedingungen kennen gelernt haben, unter denen weit- geöffnete Büschel zur Vereinigung gebracht werden. Wir behandeln also zunächst noch die Abbildung selbstleuchtender Objekte. 3. Erweiterung der Abbildungsgrenzen bei zentrierten Systemen. 3 a) W i d e r - Spruch zwischen geometrischer Optik und Erfahr u n g. Gemäß der Wcllentheorie des Lichtes entsteht nur dann ein punktweises Abbild, wenn das Objekt ein Selbstleuchter ist, und das optische System Strahlenbüschel endlicher Öeffnung so bricht, daß sie im Bildraum senkrecht auf einer kugelförmigen Wellenfläche stehen (Abschnitt 2). Dieser Bedingung entsprechen nur die aberrationsfreien brechenden und spiegehiden Flächen (vgl. den Artikel „Lichtbrechung"), die sogar alle von einem Lichtpunkt ausgegangenen Strah- len wieder in einem Punkte vereinigen, in welchem tatsächlich eine punktweise Licht- konzentration stattfindet. Leider besitzt jede aberrationsfreie Fläche aber nur ein ') Wenigstens soweit die Wellentheorie des Lichtes die optischen Erscheinungen wiedergibt. 1) Wir werden später zeigen daß bei den mikroskopischen Abbildungen eines Gitters oder dergleichen Objekten Bilder entstehen können, welche nach der geometrischen Optik dem Objekt ähidich sein sohten, ihm aber in Wirklichkeit ganz unähnlich sind. Abbildunffslehre 13 — bW^- aberrationsfreies Punktepaar, ist also von geringer praktischer Bedeutung. Das zentrierte System brechender Kugel- flächen andererseits vermag nur Nullstrahlen - büschel zu vereinigen, so daß statt eines Bildpunktes eine mehr oder weniger aus- gedehnte Bildfläche entworfen wird. Die Gauss sehe Abbildung ist daher in Wirk- hchkeit keine punktweise Abbildung und somit ebenfalls ohne praktische Bedeutung. Die Forderungen der Wellenlehre für eine punktweise Abbildung und die Resultate der geometrischen Optik, welche in der Gau SS sehen Abbildung gipfeln, stehen also in unlösbarem Widerspruche. Es sei gleich hier vorausgenommen, daß es kein optisches System brechender Flächen irgend- welcher Form gibt, welclus auch nur ein Volumelement punkt- weise mittels behebig weit geöffneter Büschel abbildete. Man hilft sich daher durch Kompromisse. Zu- nächst kommt unser Auge zu Hilfe, insofern dieses keine genaue punktweise Abbildung erheischt, da es infolge seiner Netzhauteinrichtung doch nicht zwei ge- nügend nahe Bildpunkte vonehiander trennen kann. Dem Auge erscheint daher auch ein Lichtscheibchen von kleiner, aber endhcher Ausdehnung noch als Punkt. Auch die photographische Platte verhält sich ähn- lich dem Auge, denn sie hat ein „Korn" wie man sagt, und ist vergleichbar in ihrer Struktur unserer Netzhaut. Ferner führt man eine Arbeitsteilung herbei, indem man die optischen Apparate wie das Mikroskop und das Fernrohr aus zwei Teilen (Objektiv und Okular) kon- struiert, von denen der eine (Objektiv) wenig ausgedehnte Ob- jekte mittels weitgeöff- neter Büschel, der andere (Okular) dagegen ausge- dehnte Objekte mittels enger Büschel abzubilden hat. Nach diesen Bemer- kungen allgemeinerer Art wollen wir sehen, durch welche Mittel man beim zentrierten System bre- chender Kugelllächen die Abbildungsgrenzen der Gau SS sehen Abbildung erweitern kann. 3 b) Sphärische Aberration und ihre Bedeutung. Zwei von einem Achsenpunkte L (Fig. 3) ausgegangene Strah- len LE und Le, von denen LE einen end- lichen Divergenzwinkel U, dagegen Le einen unendlich kleinen Winkel u mit der Achse des Systems S^) bildet, schneiden nach ihrer Brechung die Achse in verschiedenen Punkten L und 1. Die Distanz LI zwischen den beiden Schnittpunkten wird als sphärische L n g i t u d i n a 1- A b e r r a t i n (Längs- abweichung) bezeichnet. Alle zwischen E und e auffallenden Strahlen bilden einen Teil der diakaustischen Kurve FF' (vgl. den Ar- tikel ,,L i c h t b r e c h u n g"), die von allen gebrochenen Strahlen eingehüllt wird. Wir wollen den vom System S aufgenommenen äußersten Strahl LE als Rand strahl bezei^-hnen im Gegensatz zu dem Nullstrahl Le. Die engste Einschnürung vw des ge- brochenen Büschels ist da, wo die diakaus- Fig. 2. tische Kurve FIF' von den Randstrahlen ge- schi-itten wird; der Querschnitt vw stellt somit die Größe des kleinsten Zerstreuungs- krtises dar (Lateral-Aberration oder Seitenabweichung). Bei einer spiegehiden Kugelfläche wächst der Radius des kleinsten Zerstreuungskreises proportional zur dritten Potenz der Spiegel- öffnung ES. Bei einer einzigen brechenden Fläche und für parallel auffallende Strahlen bei dünnen Linsen haben die Randstrahlen eine kleinere oder größere Vereinigungs- weite als die Nullstrahlen, je nachdem die brechende Fläche oder Linse parallele e xs^ -^ f^\ Fig. 3. 1) In der Figur ist der Einfachheit wegen nur eine brechende Kugelfläche gezeichnet. 14 Abbildungslehre Strahlen reell oder vh-tuoll veremigen. Schneiden die Randstrahlen die Achse näher dem System als die XuUstrahlen, so nennt man das System sphärisch u n t e r korrigiert ; im entgegengesetzten Falle sphärisch ü b e r - korrigiert. Hieraus erkennt man ohne weiteres, daß man durch die Kombination eines über- und unterkorrigierten Systems ein Gesamtsystem erhalten muß, dessen sphä- rische Aberration dem absoluten Betrage nach kleiner ist als die jedes Einzel- systems. Bei geeigneter Wahl der Einzcl- systeme wird man also die sphärische Aber- ration ganz beseitigen können. Im folgenden sei die Größe der sphä- rischen Aberration uiid ihre Beseitigung für einige spezielle Fälle erörtert: 1. Eine einzige brechende Kugel- fläche. Starkgekrürarate Kugelf lachen haben eine größere sphärische Aberration als schwach gekrümmte; bei gleicher Ivrümmung ist die sphärische Aberration umso kleiner je kleiner die Differenz der Brechungsquotienten der beiden Medien ist. Die sphärische Aber- ration ist Null, wenn der Objektpunkt mit dem KugeLmittelpunkt, mit dem Scheitel oder mit einem der beiden aberrationsfreien Punkte der Kugelfläche zusammenfällt (vgl. den Artikel ,,L i n s e n s y s t e m e"). 2. Unendlich dünne Linse. Hier ist ceteris paiibus die sphärische Aberration umso kleiner, je größer der Brechungsquotient des Linsenmaterials ist. Sie hängt wesent- lich von der Form der Linse ab d. h. vom Verhältnis der Radien beider Flächen und ist bei gegebener Form geringer, wenn man die gekrümmtere Fläche dem ankommenden Lichte zukehrt. 3. Zwei Linsen. Bei 2 Linsen oder einem zentrierten System, welches man in seiner Wirkung durch 2 Linsen ersetzen kann, hebt man die spliärische Aberration auf folgende Weise auf. Ist die Brennweite der ersten Linse gleich (pi, so berechnet man die zweite Linse so, daß ihre Aberration für die aus der Entfernung l/cpi einfallenden Strahlen ebenso groß, aber von entgegenge- setztem Vorzeichen ist, wie die der ersten Linse für parallel einfallende Strahlen. Im allgemeinen ist diese Bedingung damit identisch, daß die eine Linse sam- mcbid, die andere zerstreuend wirkt. Es gibt unendlich viele Linsenpaare, welche bei gleicher Gesamtbrennweite aberrations- frei sind. 4. V e r m i n d e r u n g der Aberra- tion einer einfachen Linse durch Anwendung mehrerer Linsen von geicher Gesamtbtenn- weite wie die einfache Linse. Wollte man eine einfache Linse konstruieren, welche bei großer Oeffnung eine kleine Brennweite besitzt, so würde selbst bei der günstigsten Linsenform infolge der sphärischen Aber- ration an eine auch nur annähernd punkt- weise Abbildung nicht zu denken sein. Bedeutend günstiger gestalten sich die Ver- hältnisse, wenn man die einfache Linse von starker Krümmung ersetzt durch mehrere Linsen schwächerer Krümmung von der- selben Glassorte, derselben Form und von der Gesamtbrennweite wie die einfache Linse. 5. Beseitigung der sphäri- schen Aberration beim Mikroskopobjek- tiv (Oelimmersion). Beim Mikroskop- objektiv verwendet man Oeffnungswinkel von 180 und darüber (Oehmmersion). Um die hierbei auftretenden hohen Be- träge der sphärischen Aberration zu be- seitigen macht man außer von dem unter 4 genannten Mittel auch noch Gebrauch von der unter 1 erwähnten Eigenschaft einer Kugelfläche, zwei aberrationsfreie Punkte zu besitzen. Man wählt als erste Linse eine Halb- kugel mit ihrer ebenen Fläche dem Objekt zugewandt, welches man bei der Oehmmersion in ein Medium einbettet vom gleichen Bre- chungsindex wie die Halbkugel, und welches man möghchst in den einen aberrationsfreien Punkt der Kugeloberfläche bringt. Es treten dann die Strahlen ohne sphärische Aber- ration aus der Halbkugel aus, trotzdem sie auf einen viel kleineren Raum als zuvor ein- geengt sind. Diese Strahlenbüschel von relativ geringer Divergenz schließlich zur Konver- genz in einen Punkt zu zwingen, gelingt dann immer, wenn man nur genügend viele brechende Kugelflächen zur Mitwirkung heranzieht. Die durch Beseitigung der sphärischen Aberration erzielte Erweiterung der Abbil- dungsgrenzen bezieht sich nur auf die Ob- jektpunkte, welche auf der Achse des Systems gelegen sind und streng genommen auch nur auf e i n Punktepaar, für welches das System sphärisch korrigiert worden ist. In Wirk- lichkeit freilich ist, abgesehen vom Mikroskop- objektiv, ein System auch für die übrigen Punktepaare auf der Achse angenähert sphärisch korrigiert, wenn die sphärische Abweichung z. B. in bezug auf den unend- lich fernen Punkt und den zugehörigen Brennpunkt streng beseitigt ist. 3 c) A p 1 a n a t i s c h e Punkte. S i - n u s b e d i n g u n g. Es sei das optische System S (Fig. 4) "für den Achsenpunkt L sphärisch korrigiert, so daß das weitgeöffnete von L ausgehende Strahlenbüschel nach L' gebrochen werde. Früher glaubte man, daß dann auch ein L benachbarter Punkt 1 punktweise abs:ebildet werde. Dies ist aber nur dann der Fall, wenn außer der vollkom- menen Beseitigung der sphärischen Aber- ration für den Achsenpunkt L auch noch die sogenannte S i n u s b e d i n g u n g er- Abbildungslehre 15 füllt ist. Iii diesem Falle wird wenigstens ein bei L gelegenes Flächen dement pnnkt- weise abgebildet, während bei nichterfüllter Smusbedingung vom unendlich benachbai-- ten Punkte 1 ein Zerstreuungskreis 1' 1" ent- steht, der von gleicher Größenordnung ist L 1 das gleich große Bild L' 1' entwirft, ist die Sinusbedingung. Es muß das Sinusverhältnis konjugierter Achsenwinkel u und u' für alle vom Achsen- punkte L ausgegangenen und zum Bildpunkte L' gebrochenen Strahlen konstant sein. Fig. 4. wie der Abstand 1 L des Objektpunktes 1 von der Achse. Es hat dies nach Abbe seinen Grund darin, daß die verschiedenen Par- tien (,, Zonen") des sphärisch korriiiierten Systems S von LI Bilder verschiedener Lateralvergrößerung entwerfen. Li der Figur ist L'l' das durch die Nullzone (Nullstrahlen) entworfene Bild von LI, während die Rand- zone (Randstrahlen) von L 1 das Bild L' 1" entwirft. Wirken aUe Zonen gleichzeitig, so ent- stehen diese ungleich großen Bilder alle zu- gleich und überlagern sich so, daß die mitt- leren Teile sich decken, die seitlichen überein- ander hinausgreifen. Diese Differenzen zwischen der Vergrößerung des mittleren und peripherischen Teiles eines Objektivs von großer Oeffnung, z. B. eines Mikroskop- objektivs, können 50% und mehr betragen. Solche ündeutlichkeiten wurden lange Zeit fälschlicherweise mit dem unzutreffenden Namen Wölbung des Bildes oder Unebenheit des Sehfeldes belegt; man wußte eben vor Abbe noch nicht, daß alle diese Fehler weit zurückstehen hinter dem der un- gleichen Vergrößerung verschiedener Zonen eines nur sphärisch korrigierten Systems. Wir wollen ein System als „a p 1 a n a - tisch" bezeiclmen, wenn es mittelst w e i t - geöffneter Strahlenbüschel ein axiales Flächenelement L 1 punktweise und ähnlich wieder als axiales Flächenelement abbildet. Die Punkte L und L', für welche diese Be- dingung erfüllt ist, heißen „a p 1 a n a t i - sehe" Punkte. Damit sie aplanatische Punkte werden, muß für sie die sphäri'jche Aberration aufgehoben und die Lateralver größerung aller Zonen des Systems die gleiche sein. Die notwendige und hin- reichende geometrische Bedingung dafür, daß jede Zone des Systems S vom Element I Es muß also für alle konjugierten Strah- I lenpaare gelten sin ü sin u' n 1 sln^ = WTr=n"'To^'""'^---- ^^^ won und n' die Brechungsquotienten des Objekt- und Bildmediums bedeuten und unter ßa die Lateralvergrößerung im aplana- tischen Punktepaar L und L' verstanden wird, wenn lediglich die Nullzone (Null- strahlen) die Abbildung vermittelt. Dieses Sinusgesetz ist von großer Wichtigkeit bei der mikroskopischen Ab- bildung mit sehr weitgeöffneten Strahlen- büschehi geworden. Wo die Sinusbedingung nicht erfüllt und nur die sphärische Ab- weichung auf der Achse gehoben ist, er- scheint das Bild eines ebenen Objektes wie eine von oben her gesehene Kegelspilze. Die aplanatischen Punkte sind nicht ohne weiteres identisch mit den von uns aber- rationsfrei genannten Punkten. So sind für die von dem einen Brennpunkte einer Elhpse ausgehenden uiid nach dem anderen Brennpunkte reflektierten Strahlen die Ver- hältnisse der Shius konjugierter Achsen- winkel nicht dieselben, die Brennpunkte des Elhpsoids sind keine aplanatischen Punkte in dem Abbe sehen Sinne. Wohl aber sind die aberrationsfreien Punkte einer brechen- den Kugelfläche zugleich aplanatische Punkte. Was die Aufstelhmg der Sinusbedingung und die Ableitung des Wertes der Konstanten betrifft, so ist sie fast gleichzeitig von Abbe und H e 1 m h 1 1 z gegeben worden. Abbe leitete sie aus der Forderung ab, daß zwei konjugierte Flächenelemente durch alle Partialbüschel mit gleicher Vergrößerung ineinander abgebildet werden. Gleichzeitig stellte H e 1 m h o 1 1 z die Konstanz des Sinusverhältnisses konju- 16 Abbildunsfslehre gierter Achsenwinkel auf als Bedingung dafür, daß aUes von einem FLächen- element ausgehende und das System treffende Licht wirklich hi dem Bilde ver- einigt werde, welches das aberrationsfreie System nach den gewöhnhchen Regeln der geometrischen Optik ((x a u s s sehe Abbil- dungslehre) vom Öbjektelement entwirft. Er wandte also gleichsam das Gesetz von der Erhaltung der Energie auf die Licht- strahhing an. Viel allgemeiner hatte C 1 a u s i u s schon vor Helmholtz und Abbe aus dem zwei- ten Hauptsätze der mechanischen Wärme- theorie die Beziehung liergeleitet dafür, daß die ganze Energie von einem Flächenelement innerhalb eines unendlich kleinen Kegel- winkels auf ein anderes Element übertragen werde. Wendet man die Claus ins sehe Gleichung auf die Abbildung eines Flächen- elementes durch ein optisches System mittels weit geöffneter Strahlenbüscheran, so erhält man die Sinusbedingung und für die Kon- stante denselben Wert, wie ihn Abbe und II e 1 m h 1 1 z gefunden haben. Einen eleganten Beweis mit Hilfe der opti- schen Längen hat John Hockin gegeben, während Sommerfeld und J. Runge ganz kürzlich für den Sinussatz unter An- wendung der Vektorenrechnung einen Beweis erl)rachten, der im Grunde genommen mit dem von S c h w a r z s c h i 1 d gegebenen identisch ist. Den Zusammenhang des Sinus- satzes mit einem allgemeineren Reziprozitäts- gesetz der geometrischen Optik betont S t r a u b e 1. Eine sehr einfache Gestalt nimmt die Sinusbedingung an, wenn entweder der Ob- jekt- oder der Bildpunkt im Unendlichen liegt. Es sei der Objektpunkt im Unendhchen gelegen (Figur 5) wie es beim Fernrohr der Fig. 5. Fall ist. Dann muß für die verschiedenen achsenparallelen Strahlen, welche von dem unendlich fernen Achsen punkte ausgegangen sind, gelten hl _ ^2 _ h sin Ui' sin Ua' ~ ' * 'sin u' ~ ^^nst. Für sehr kleine Werte von Ui gilt aber hl ^ lix^ sin Ui' tg ui' = F' wo F' die hintere Brennweite H'B' der Null strahlen ist. Da gemäß Figur gilt sin u' = h/EB', so ist die Sinusbedingung identisch mit der Bedingung EB' = F' = H'B' d. h. die Schnittpunkte der verlängerten achsenparallelen Einfallstrahlen mit ihren konjugierten Bildstrahlen müssen auf einer Kugelfläche liegen, die um den hinteren Brennpunkt B' als Zentrum mit der Brenn- weite F' des Systems beschrieben ist. Wenn die Sinusbedingung erfüllt ist, so wird ein Flächenelement mittelst belie- big weit geöffneter Büschel deutlich abge- bildet, nicht jedoch eine ausgedehnte Fläche, noch auch zugleich mehrere Flächenelemente hintereinander. Es gibt demnach nur ein Paar aplanatischer Punkte, so daß ein Mi- kroskopobjektiv stets für dasjenige Punkte - paar berechnet werden muß, für welches es gebraucht werden soll. Sowie man das Objekt aus dem aplanatischen Punkte heraus an eine andere Stelle der Achse bringt, ist sein Bild nicht mehr aplanatisch. Aber selbst das bescheidene Verlangen, zwei verschiedene Achsenpunkte apla- natisch abzubilden, kann nicht erfüllt wer- den, wenn die aplanatische Abbildung eines Flächenelementes hergestellt worden ist. Denn um jenes Verlangen zu befriedigen, muß, wie Czapski nach Analogie des Hoc- k i n sehen Verfahrens bew'eist, der Be- dingung sin u / 2 n' sin u'/ 2 ~ ^° IT ^^) genügt werden, welche im Widerspruch steht mit der Sinusbedingung 1) für aplanatische Systeme. Aus beiden Bedingungen folgt, daß man mit allen Mittehi der praktischen Dioptrik sich höchstens folgendem theoretischen Ziele nähern kann, mittels behebig weit geöffneter Büschel entweder nur ein zur Achse senk- rechtes Flächenelement oder ein unendhch kleines Stück der Achse selbst deuthch abzubilden. Dagegen bleibt es praktisch unmöglich, ein unendhch kleines axiales Raumelement scharf abzubilden. 3 d) Abbildung ausgedehnter Objekte mittels unendiich enger Büschel. Da es unmöghch ist, mittels zentrierter Systeme ein endhch ausgedehntes Objekt durch beliebig weitgeöffnete Büschel punkt- weise abzubilden, wollen wir untersuchen, ob es möglich ist, ein behebig ausgedelmtes Objekt wenigstens durch unendlich enge Büschel punktweise abzubilden. Im allge- meinen ist auch dies nicht der Fall, denn wir wissen, daß ein schiefes enges Büschel die Erscheinung des Astigmatismus zeigt (vgl den Artikel „Linsensysteme"). Erst wenn der Astigmatismus beseitigt ist. Abbildungslehre 17 kann von einer punktweisen Abbildung in unserem Sinne die Rede sein. Dann entsteht zwar vom Objekt ein punktweise scharfes Abbild; dasselbe kann aber noch mit zwei Fehlern behaftet sein, der B i 1 d w ö 1 b u n g und der Verzerrung. Wir wollen er- örtern, wann und durch welche Mittel diese 3 Fehler zu verkleinern oder ganz zu be- seitigen sind. 3e) Astigmatismus schiefer enger Büschel bei zentrierten Systemen. Wo immer ein enges Strahlenbüschel eine brechende Fläche trifft, welche in bezug auf den Achsenstrahl keine Rotationsfläche ist, bildet das gesamte schiefe, enge Büschel nach der Brechung zwei zueinander und Fig. 6. zum gebrochenen Achsenstrahl des schiefen Büschels senkrecht stehende Brenn- linien m^ und m, (Fig. 6). Statt eines von der Gauss sehen Abbildung bei m geforderten Bildpunktes in der Bildebene E der Nullstrahlen entsteht daselbst eine kleine ausgedehnte Z e r s t r e u u n g s f 1 ä c h e. Die astigmatische Differenz m^ nig wächst mit dem Divergenzwinkel des schiefen Büschels: sie wird Null für das paraxiale Büschel (Nullstrahlenbüschel). Die den ver- schiedenen Objektpunkten eines ausgedehnten Objektes zukommenden Brennlinien m^ und m^ hegen je auf einer Fläche K^ und K^ und diese „Büdflächen" berühren sich im konjugierten Bildpunkt E des Objektachsen- punktes. Wählt man in einer zur Achse senk- rechten Ebene als Objekt 1. konzentrische Kreise mit dem gemeinsamen Zentrum auf der optischen Achse und 2. deren Radien, so bilden sich die Kreise auf der einen, die Radien auf der anderen Bildfläche deutlich ab. Auf der Bildebene E für Nullstrahlen entstehen weder von den Kreisen noch von den Radien deuthche Abbilder, da die astigmatischen Strahlenbüschel von ihr im allgemeinen in EUipsen geschnitten werden, deren Flächeninhalt um so größer ist, je größer der Winkel ist, den das schiefe Büschel mit der Achse bildet. Will man Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band I also selbst bei unendlich kleiner Oeffnung des Objektivs ein großes Gesichtsfeld erzielen, so muß vor allem der Astigmatismus be- seitigt sein. Es läßt sich auf theoretischem Wege kein Satz ableiten, der in gleicher Allgemeinheit, wie die Sinusbedingung für den zuerst behandelten Grenzfall, die Be- dingung dafür enthielte, daß der Astigmatis- mus für sehr schiefe zur Achse geneigte Elementarbüschel beseitigt wäre. Die Beseitigung des Astigmatismus oder die Herstellung des ,,Stigmatismus" (punkt- förmige Strahlenvereinigung) ist eng ver- knüpft mit der Beseitigung der B i 1 d - w ö 1 b u n g. Sind beide Fehler beseitigt, so spricht man von ,, an astigmatischer Bildebenung". 3f) Bildwölbung und anastig- matisch e B i 1 d e b e n u n g. Je mehr das System in bezug auf Astigmatismus korrigiert ist, um so näher hegen die beiden Brennlinien nij und m^ (Fig. 6) anein- ander und damit auch die beiden Bildflächen Kj und Kj, ohne aber mit der durch E ge- legten Bildebene der G a u s s sehen Abbil- dung zusammenzufallen. Vielmehr bleibt das Abbild, vermittelt durch die schiefen engen Büschel, eine gewölbte Fläche, die im Punkte E die G a u s s sehe Bildebene tangiert. Fängt man das Bild also auf einem ebenen Schirm (photographische Platte) auf, so nimmt je nach der Einstellebene, die man wählt, die Schärfe des Bildes von der Mitte zum Rande ab oder es werden alle Punkte gleichmäßig unscharf abgebildet. Nur auf geeignet gekrümmter Platte entsteht ein überall punktweises Abbild. Bei ebener Platte erhält man ein überall deutliches Ab))ild nur, wenn man die Objektpunkte im Räume auf geeignet gewölbter Fläche an- ordnet, wie man es bei Gruppenaufnahmen macht. Da beim Auge die Netzhaut be- deutend gekrümmt ist, so entsteht auf ihr also unter Umständen auch von einem ausgedehnten, ebenen Objekte senkrecht zur Augenachse ein deuthches Abbild. Petzval war der erste, der die Bedin- gung dafür aufstellte, daß ein System ein geebnetes Bild erzeugt. Nach Seidel kommt bei Vorhandensein nur einer Glassorte die Bedingung der Bildebenung auf die Forde- rung hinaus, daß der Apparat, alle seine Flächen aneinander geschoben gedacht, un- endhch große Brennweite haben d. h. wie eine planparallele Platte wirken müsse. Wenig günstiger gestaltet sich die_ Sache, wenn man zweierlei Glassorten, wie beim Achromaten, wählt, welcher gewöhnhch aus Fhnt- und Crowngias besteht. Denn es widerstreitet die Bedingung der Bildebenung dann der bei weitem wichtigeren Forderung, die infolge der Farbenzerstreuung auftretende Bildverschlechteruno- unschädlich zu machen. 2 18 Abbildungslehre Nur bei relativ dicken Gläsern kann man hoffen, dem Widerspruche zu begegnen. Erst nachdem es A b b e im Verein mit Schott in Jena gelungen war, optische Gläser herzustellen, bei denen hohe Brech- kraft mit geringer Dispersion gepaart ist, konnte der Petzval-Seidel sehen Be- dingung der Bildebenung genügt werden, ohne auf die Aufhebung der chromatischen Aberration zu verzichten. Kombiniert man ein zweiUnsiges, achromatisches Objektiv, dessen Sammellinse einen größeren Breclmngs- index hat als die Zerstreuungslinse (von mir „Keuachromat" genannt) mit einem zwei- linsigen, achromatischen Objektiv, dessen Sammellinse einen kleineren Lidex hat als die Zerstreuungslinse („Altrachromaf), so erhält man bei geeigneter Wahl und Anordnung der Gläser tatsächhch ein System, welches bei beträchtlicher Oeffnung sowohl deutliche, als auch ebene Bilder von ausgedehnten Objekten erzeugt. Im Zeiss-Anastigmat tritt uns die ,,anastigmatisclie Bildebenung", wie wir mit P. R u d o 1 p h die gleichzeitige Be- seitigung des Astigmatismus und der Bild- wölbung bei Aufhebung sphärischer und chromatischer Fehler bezeichnen wollen, zum ersten Male verwirklicht entgegen, nach- dem schon vorher S t e i n h e i 1 mit seinem A n t i p 1 a n e t den richtigen Weg zur Lösung dieses Zieles eingeschlagen hatte. 3 g) V e r z e r r u n g. r t h o s k o p i e. A i r y sehe T a n g e n t e n b e d i n g u n g. Die Verzerrung des geebneten scharfen Bil- des ist mehr ein Schönheitsfehler. Nur da spielt er eine Rolle, wo man aus den Abstän- den von Bildpunkten auf die Abstände der Objektpunkte voneinander schheßen will. Interessant ist es, daß sich für die Auf- hebung dieses Fehlers eine einfache, für jede beliebige Ausdehnung des Objekts gültige d. h. der winkelgetreuen und geometrisch ähn- hchen Abbildung zu formulieren, nehmen wir an, daß alle vom Objekt L 1 (Fig. 7) kom- menden engen Strahlenkegel die Achse des Systems S an ein und derselben Stelle p schneiden und daß ebenso die das Bild er- zeugenden Büschel die Achse an ein und demselben Punkte p' durchsetzen (in Figur 7 ist da« Bild virtuell). Man erreicht den geforderten Strahlengang dadurch, daß man bei p und p' Blenden emschiebt. Ist X ein behebiger Punkt des Objekts, x' sein Bildpunkt, sind u und u' die zugehöri- gen Achsenwinkel der von ihnen ausgegange- nen Strahlen (wenn man die Zentral- oder Hauptstrahlen mit den engen Strahlen- büscheln identifiziert), sind n und n' die Brechungsquotienten des Objekt- und Bild- mediums und bedeutet /Jq die Lateralver- größerung in bezug auf die konjugierten Ebenen p und p' (bezogen auf Nullstrahlen), so erhalten wir als Bedingung der Ortho- skopie tsu' n' 1 = const (3) tgu r^-ßo Diese schon von A i r y und unabhängig später von Abbe aufgestellte Tan- gentenbedingung sagt also aus, daß das Tangentenverhältnis tgu'/tgu oder die Angularvergrößerung für alle konjugierten Punktepaare x und x' kon- stant sein muß. Nur wenn diese Tangen- tenbedingung erfüllt ist, bildet das System ein Kreuzgitter von sich rechtwinkhg schnei- denden Geraden (Schachbrett) wieder als ein Kreuzgitter (Schachbrett) ab; im anderen Falle tritt ein verzerrtes Bild auf. Man nennt ein System, bei welchem der Tangentenbedingung genügt wird, ein „orthoskopisches" System und die Schnitt- Fig. 7. und von der besonderen Wahl des Systems unabhängige Bedingung aufstellen läßt. Um die Bedingung der ,,Orthoskopi'e", punkte der abbildenden Strahlenbüschel mit der Achse p oder p' die „orthoskopischen" Punkte des Systems. Die orthoskopischen Abbildungslelire 19 Punkte können nicht zu gleicher Zeit apla- natische Punkte sein (Sinusbedingung). Es kan.n also das ausgedehnte Objekt LI nicht zugleich durch weit geöffnete Büschel abge- bildet werden. Die Tangentenbedingung ist, wie ich zeigte, nicht lihireichend, wenn nicht, wie in Figur 7 angenommen war, die von p kommenden und nach p' zielenden abbildenden Strahlen bündel sich in einer durch S senlvi'echt zur Achse pp' gelegten Ebene schneiden. Dies ist angenähert der Fall bei einer sehr dünnen einfachen Linse. In diesem Falle ist die Tangentenbedingung gleichbedeutend mit der Bedingung: es sollen alle von p kommenden Strahlen durch das System S wieder in einem Punkte p' vereinigt werden, d. h. es soll das System S sphärisch korrigiert sein in bezug auf den Ort der Blende p und den dazu konjugierten Ort p'. Diese Bedingung ist bei einer Linse schlechterdmgs nicht zu erfüllen, da eine Zerstreuungslinse sphärisch überkorrigiert, eine Sammellinse sphärisch unterkorrigiert ist. Beide Linsensorten müssen also in ent- gegengesetztem Sinne verzerren. Sind p und p' die Ein- und Austrittspupille (4 b) des Systems S, so ist die Bedingung zur Herstellung der Orthoskopie ganz allge- mein ausgedrückt folgende: Das System S soll sphärisch korrigiert sein in bezug auf den Ort der Eintrittspupille p und der Austritts- pupille p'. Sie enthält die Tangentenbe- dingung in sich, während letztere allein noch nicht hinreichend ist, um die Verzer- rung zu beseitigen. tümhchen Verzerrung, welche das Objekt LI (Fig. 7) erfährt , wenn das Punktepaar p j und p' nicht ein orthoskopisches, sondern ein I aplanatisches Punktepaar ist. Li diesem Falle wird nänihch eine ganz bestimmte Doppel- schar von Hyperbehi (Fig. 8) als ein Kreuz- gitter d. h. als ein System sich senkrecht schneidender und aequidistanter Geraden abgebildet. Durch dieses Kriterium konnte Abbe nachweisen, daß bei den älteren Mikroskopobjektiven, welcheFlächenelemente I punktweise und ähnhch abbildeten, tatsäch- lich die Sinusbedingung erfüllt war, ohne daß die Konstrukteure eine Ahnung von der Sinusbedingung hatten. 3 h) S e i d e 1 s c h e A b b i 1 d u n g. C - m a oder Fraunhofer sc he Be- dingung. Projektionssysteme. Durch die Zerlegung der optischen Systeme in SpezialSysteme, von denen das eine Flächen- elemente mittels behebig weiter Büschel, das andere große Flächen mittels Elementar- büschel abbildet, konnten wir relativ leicht allgemeine Bedingungen dafür aufstellen, daß in jenen speziellen Fällen die Abbildung punktweise deuthch und richtig ist. Wir wollen jetzt eine dritte Art optischer Systeme betrachten, welche eine Mittel- stellung zwischen jenen extremen Fällen einnehmen; dahin gehören die Projektions- systeme oder die photographischen Objekte, welche im allgemeinen möghchst ausgedehnte Objekte mittels möghchst weiter Büschel punktweise abbilden sollen. Es sei hier er- wähnt, daß bei diesem Systemtypus die Strahlenvereinigung keine allzu strenge, Fig. 8. Ein K r i t e r i u m zur Prüf u n g mathematisch genaue zu sein braucht, da des Apianatismus fand Abbe in der eigen- man das entworfene Bild meist nur geringen I Vergrößerungen unterzieht. ,, Punktweise" -) Wie M. V. R h r gezeigt hat war cUese ! Abbildung ist eben ein relativer Begriff, der von mir 1897 aufgestellte Zusatzbedingung ^ei jedem System emer besonderen Defmi- schon früher (1862) von A i r v und S u t t n tion bedarf erkannt worden, ohne Beachtung gefunden zu j Um jenes Ziel zu erreichen, ist man fast haben. I ganz auf den Weg der Empirie angewiesen, 2* 20 Abbildun2;slehre sei es durch experimentelle Prüfung der Leistunc: wirklich ausgeführter Systeme, sei es durcl) trigonometrische Durchredmunu" des Strahlenverlaufs auf dem Papiere. Nur noch einen Schritt weiter hat auf diesem Wege die mathematische Theorie geführt, welche von Seidel entwickelt worden ist, noch ehe Gauss seine epochemachende Abbildungslehre aufgestellt hatte. Die Vj au s s sehe Abbildung wird als Abbildung ., dritter Ordiiuni»;" bezeichnet, weil die abbil- denden Strahlen so kleine Winkel u mit der Achse des Systems bilden, daß sin u = u und cos u = 1 gesetzt werden darf. Die Seidel sehe Theorie stellt sich als Fort- setzung der GaussschfMi dar, insofern sie bei der Abbildung alle Strahlen berücksich- tigt, welche so groI,)(> Winkel u mit der Achse bilden, daß in der Reihenentwickelung von sin u und cos u auch noch die Gheder dritten Grades zu berücksichtigen sind, während die fünften und höheren Potenzen als das Re- sultat nicht wesentlich beeinflussend zu ver- nachlässigen sind. Unter diesen Annahmen hat Seidel seine Theorie so weit aus- gebildet, daß man aus der gefundenen Beziehung konjugierter Strahlen vor und nach der Brechung an einem Linsensystem den Einfluß der Oeffnung sowohl wie des (iesichtsfeldes auf die Vollkommenheit des Bildes erkennt. Wir wollen eine Abbildung, welche die Gheder dritten Grades berücksichtigt, als Abbildung f ü n f t e r r d n u n g be- zeichnen, eine Abbildung, welche die Glieder fünften Grades berücksichtigt, als Abbil- dung siebenter Ordnung usw. Kommt bei der G a u s s sehen Abbildung dritter Ordnung ein punktweises Abbild zu- stande, so treten bei einer Abbildung höherer Ordnung Abweichungen oder ,, Felder" von der ])unktweiseii Strahlenvereinigung auf, deren Aufhebung an die Erfüllung gewisser Hedinuimgsgleichungen geknüpft ist. Ein punktweises Abbild fünfter Ordnung er- fordert die Lösung von 5 P'ehlergleichungen, ein solches siebenter Ordnung die Lösung von 17 Fehlergleichungen usw. Wir wollen hier nur die Resultate Seidels in bezug auf die Abbildung fünfter Ordnung (S e i - d e 1 s c h e Abbildung) wiedergeben, bei welcher fütif Abbildungsfehler auftreten und deren Beseitigung die Erfüllung von 5 Fehlergleichungen erfordert. Seien diese S, S, Sg S^ und S5, so wird das Abbild einer Ebene senkrecht zur Achse nur dann ein präzises, d. h. ein scharfes, ebenes und ähnliches, wenn alle Ausdrücke S, bis S5 verschwinden. Freilich k()nnen dann noch Fehler vorhanden sein, die durch die (ilieder fünften und höheren (irades erzeugt werden, welche keine Berücksichtigung ge- funden haben und bei den neueren photo- graphischen Objektiven sicher zur Abbildung beitragen. Sj = bedeutet daß die sphärische Aberration in der Achse aufgehoben ist. Ist gleichzeitig Sj = und S., = 0, dann ist reiner Astigmatismus vorhanden, d. h. alle von einem Objektpunkt ausgegangenen Strah- len schneiden eine gewisse Bildebene im letzten Medium in einer unendlich kleinen Geraden von gewisser Richtung, eine zweite Bildebene in einer zur ersten Geraden senk- rechten unendlich kleinen Geraden. Damit diese Bildebenen zusammenfallen und die beiden Brennhnien zu einem Punkte zu- sammenschrumpfen, muß noch S^ = sein. Jetzt erst entsteht von einem leuchtenden Punkte wieder ein Punkt. Die verschiedenen Bildpunkte hegen dabei aber nicht auf einer Ebene, sondern auf einer Rotations- fläche. Diese geht über in eine Ebene für den Fall, daß noch S4 = wird. Zur Beseitigung der Verzerrung der Außenteile des Bildes muß noch S5 = gemacht werden . Die fünf Abbildungsfehler bei Berück- sichtigung der Glieder dritter Ordnung sind also: Sphärische Aberration, Sinusbedingung, Astigmatismus, Bildwölbung und Verzer- rung. Auf eine Vermutung Seidels in bezug auf die Korrektion des berühmten Heho- meterobjektivs von Fraunhofer wollen wir noch etwas näher eingehen. Berechnet man (F i n s t e r w a 1 d e r) aus den für das Objektiv angegebenen Konstanten (Radien der Flächen usw.) die Summen Sj bis S5, so findet man, daß Sj == und ebenso Sa = ist. Die Bedingung 8^ = 0, welche identisch ist mit der Sinusbedingung für kleine Oeffnung des Systems, bezeichnete Seidel daher als F' r a u n h f e r sehe Bedingung. Diese Bedingung ist gleichbe- deutend damit, daß das Coma beseitigt ist. _ Ist das Coma nicht beseitigt, so entsteht bei der Vereinigung schiefer Büschel eine zum Hauptstrahl des Büschels einseitige Lichtverteilung; in erster Annäherung ist das Coma identisch mit einer unendhch kleinen Geraden. Die fehlerfreie Abbildung fünfter Ord- nung einer einzigen kleinen Objektebene kann man nur bei Anwendung genügend getrennter Flächen erreichen. Setzt man die Abstände der verschiedenen brechenden Flächen voneinander gleich Null, so führt bei gleichem Brechungsindex des ersten und letzten Mediums die Erfüllung aller fünf Bedingungen Sj bis S5 auf unendlich große Brennweiten; also, da das Fernrohr wegen der geforderten Distanzlosigkeit der einzehien Systemteile ausgeschlossen ist, auf einen Spiegel oder eine dickenlose Planparallel- platte. Der Abstand der einzehien brechenden Abbilduneslehre 2i Flächen voneinander (Linsendicke) oder der verschiedenen Systemteile (Trennunt;,- in zwei Glieder) ist also ein wesentlicher B'aktor zur Erzielung einer Abbildung höherer Ord- nung. Die Seidel sehe Theorie ist insbesondere von F i n s t e r w a 1 d e r fortgebildet worden. 3 i) Allgemeine A b b i 1 d u n g s - besetze kollinear verwandter R ä u m e (Theorie von M ö b i u s und Abbe). Des c a r t e s studierte die Frage der punktweisen Strahlenvereinigung in der Weise allgemein, daß er diejeingen spiegeln- den und brechenden Flächen zu bestimmen suchte, welche alle von einem Punkte aus- gegangenen Strahlen in wieder einem Punkte vereinigen (,,Cartesische Ovalen"). Eine Verallgemeinerung der Abbildungsgesetze bei der Brechung an einer Kugellläche bezw. unendlich dünnen Linsen führte erst Gaus s durch, welcher zeigte, daß bei Beschränkung auf NuUstrahlen jene Abbildungsgesetze auch für beliebige zentrierte Systeme gelten. Aehnliche Gesetze finden statt auch bei der Abbildung durch ebene schiefe Strahlen- büschel an zentrierten Systemen und durch Nullstrahlen an nicht zentrierten Systemen. Es drängte sich somit der Gedanke auf, daß diese Beziehungen die Folge eines allge- meineren Prinzips sein und immer da auf- treten müssen, wo eine Abbildung durch geradhnige Strahlen d. h. wo eine ,, kolli- neare" Beziehung zwischen dem Objekt- raum und dem Bildraum stattfindet. Wir wollen mit Abbe die kollineare Verwandtschaft zweier Räume durch folgende Beziehungen definieren: 1. Die Abbildung ist eindeutig, da sich die Strahlen paarw^eise nur in je einem Punkte schneiden. 2. Den Punkten auf einer Geraden im einen Räume entsprechen als Bilder Punkte im anderen Räume, die wieder auf einer Ge- raden liegen. 3. Einer Ebene im Objekt- raume entspricht im Bildraume wiederum eine Ebene. M ö b i u s scheint zuerst erkannt zu haben, daß die Gauss sehe Abbildung die Beziehungen der kollinearen Ver- wandtschaft zweier Räume wiederspiegelt. Aber auch er und seine Nachfolger (H a n k 6 1) halten noch fest an der Voraussetzung, daß zur Verwirklichung der kollinearen Beziehung eine gewisse Art der dioptrischen Wirkung nötig sei. Erst Abbe hat bei der Ableitung der optischen Abbil- dung alle Voraussetzungen über deren Verwirklichung fallen lassen und ge- funden, daß die Gauss sehen Sätze und Begriffe (Brennweite usw.) vollkommen unabhängig von den physikalischen und geometrischen Bedingungen ihres Entstehens sind und nur der Ausdruck dafür, daß eine kollineare Abi)ildung zweier Räume in einander stattfindet. Schon vor Abbe hatte M a x well dem gleichen Gedanken Ausdruck gegeben; seine Arbeiten scheinen aber unbeachtet geblieben zu sein. Abbe geht bei seinem analytischen Entwickehingen der Kolhnea- tionsbeziehungen vom Merkmal 3 aus, da aus diesem rückwärts die Abbildung von Geraden in Gerade (als Schnittpunkte je zweier Ebenen) und von Punkten in Punkte (als Schnittpunkte je zweier Geraden) folgt. Um den Zusammenhang zweier Räume R und R' näher zu studieren, werde in jedem derselben ein rechtwinkliges Coordinaten- system angenommen. Sind die Coordinaten eines Punktes P im einen Raum (Objekt- rauni) x y z und die Coordinaten des kon- jugierten Bildpunktes P' im Bildraume x' y' z', so kann die mathematische Beziehung zwischen P und P' so formuliert werden x' = 99 (x y z) y' = Z(xyz) z' = \p {x y z) Sind die Funktionen rp / ip ermittelt, so ist die analytische Beziehung beider Räume bekannt. Setzt man die Gleichungen einer Ebene E im Objektraum oder einer Ebene im Bildraume an und ersetzt die Coordinaten x' y' z' der letzteren durch die obigen Ausdrücke, so erhält man die Gleichung einer mit E identischen Ebene usw\, woraus man schließlich die gesuchten Funktionen 99, X und xp erhält, durch welche die Abbil- dung vollständig bestimmt ist. Aus den Beziehungen zwischen den Oertern konjugierter Ebenen folgt, daß endlichen Werten von x' y' z' im allgemeinen auch endliche Werte von x y z entsprechen und daß es e i n System von Werten x y z gibt, denen unendhch große Werte von x' y' z' zugeordnet sind. Es sind also Un stetigkeitsebenen oder Brenn- ebenen vorhanden. Ferner springt so- fort das t e 1 e s k {) i s c h e System als singulärer Fall heraus. Auch ergeben sich ohne weiteres die für ein zentriertes System abgeleiteten Abbe sehen Abbildungs- gleiclmngen (vgl. den Artikel .,Linsen- Systeme "). Abbe erhält so die Eigenschaften einer kollinearen Abbildung als Idealzustand, dem sich die praktische Optik zu nähern strebt. Diese ideale Abbildung ist bei Verwendimg zentrierter Systeme nur bei Beschränkung auf Nullstrahlen verwirklicht (Gauss sehe Abbildung). Damit sie bei der Seidel- schen Abbildung eintritt, müssen die fünf Seidel sehen Abbildungsfehler beseitigt sein. 22 Abbildungslehre 3k) Allgemeine Abbild iings- lehre bei Systemen mit Ortlio- gonalflächen. Charakteristi- sche Funktion. E i k n a 1. Gehen Strahlen von einem Licht jjuukt aus, so stehen sie im Objektmedium senkrecht auf Kugelflächen und nach beliebig vielen Sj)ie- gelungen oder Brechungen an stetig gekrümm- ten Flächen stets senkrecht auf Flächen kontinuierlicher Krümmung, den ,,Wellen- flächen". Vorausgesetzt ist hierbei, daß die verschiedenen brechenden Medien homogen seien. Ganz allgemein gilt aber, daß, wenn Gerade im ersten Medium zu einer Fläche senkrecht stehen, sie nach jeder Richtung auf einer Fläche senkrecht stehen (Satz von M a 1 u s). Das System dieser Orthogonal- flächen ist dadurch charakterisiert, daß zwischen 2 Orthogonalflächen die optische Länge längs jedes Strahles die gleiche ist, während nach dem F e r m a t sehen Prin- zip der Weg jedes Strahles durch die Be- dingung bestimmt wird, worin -ng die Summe der optischen Weglängen zwischen den betrach- teten Orthogonalflächen bedeutet. Setzen wir die Geschwindigkeit des Lichtes im Vakuum gleich 1, so ist die optische Länge ng nichts anderes als die Zeit, welche das Licht braucht, um die Strecke g im Medium n zu durchlaufen (L i c h t z e i t). Die Lichtzeit ist also längs jedes Strahles zwischen 2 Orthogonalflächen konstant (vgl. den Ar- tikel ,, Linsensysteme "). Auf Grund dieser Tatsachen läßt sich eine allgemeine Theorie der Abbildung insofern entwickeln, als man die Eigen- schaften optischer Systeme untersuchen kann ohne deren spezielle Form zu kennen oder umgekehrt die Systeme findet, welche vorgeschriebenen Bedingungen genügen sol- len. Im allgemeinen gelangt durch jedes optische System von einem beliebigen Punkt mit den Coordinaten x y z einer Orthogonalfläche nur e i n Strahl zu einem Punkte mit den Coordinaten x'y'z' einer zweiten Orthogonalfläche, dessen Weg durch die Gleichung d-ng = bestimmt ist. Man kann also mit Hamilton die Weg- länge zwischen den Punkten x y z und x'y'z' auffassen als eine Funktion der 6 Coordinaten beider Punkte ; es sei diese F(x y z x'y'z'). Durch die Funktion F ist die Abhängigkeit der optischen Länge (Lichtzeit) von der Lage der beiden Punkte auf den zugehörigen Orthogonalflächen ausgedrückt, also ist das betreffende optische System durch die Funk- tion F charakterisiert. Man nennt diese Funktion F daher die charakteris- tische Funktion des optischen Systems. Gehen die Strahlen im Objektmedium von einem Punkt (Objektpunkt) aus, so sind die Orthogonalflächen im Objektmedium konzentrische Kugeloberflächen mit dem Objektpunkt als Zentrum. Rechnet man die optischen Längen von der unendlich kleinen um den Lichtpunkt gelegten Kugel- fläche (x y z) aus, so ist die Gleichung der Orthogonalflächen nach beliebig vielen Spie- gelungen oder Brechungen also F(x yz x'y'z') = const worin wir xyz als feste und x'y'z' als laufende Coordinaten betrachten können. Ist der Objektpunkt ein leuchtender Punkt, so stellt unsere Gleichung im Sinne der Wellen- lehre sämtliche Wellenflächen dar. Unser Problem, mit Hilfe der charak- teristischen Funktion den Verlauf der Strahlen und damit die Eigenschaften des Systems zu finden, hat viel Verwandtes mit den Problemen der Potentialtheorie (vgl. den Artikel ,,Potentiar-). Haben Kräfte ein Potential F, so sind die Flächen gleichen Potentials durch die Gleichung F = const dargestellt und auf ihnen stehen senkrecht die Kraftlinien. Diese sind vergleichbar unseren Strahlen, die Potentialflächen den Wellenflächen. Es ergibt sich somit ohne weiteres, daß der von xyz kommende und durch x'y'z' gehende Strahl daselbst die Richtungskosinusse a'ß'y' mit den Coordi- naten achsen bildet, welche gegeben sind durch , ,„ , ÖF ÖF ÖF ' ^ öx öy öz Nach dem Prinzip der Reziprozität der Licht wege muß der vom Punkte x'y'z' kommende Strahl im Objektraume durch xyz gehen. Diesem Strahl kommen also die Richtungskosinus aßy zu: . ÖF öF ÖF a:p:y = ^, — : ^ — : x— ' ^ ox öy öz Infolge der Bedeutung von F als optischer Weglänge muß also für den Fall, daß n und n' den zur Fläche xyz und x'y'z' zu- gehörigen Brechungsquotienten bedeutet, gelten ß-- 7 a'= + und ß' = -f /= + 1 ÖF n' öx' 1 ÖF n' öy' 1 ÖF durch welche Gleichungen zu jedem Objekt- strahl durch den Punkt xyz (bestimmt durch seine Coordinaten xyz und Richtungs- kosinusse aßy) der konjugierte Bildstrahl durch den Punkt x'y'z' (bestimmt durch seine Coordinaten x'y'z' und seine Richtungs- Abbildüngslehre 23 kosinusse a'ß'y') eindeutig zugeordnet ist. Bei bekannter Funktion F drücken unsere Gleichungen also aus, wie der Objektraum strahlen weise in den Bildraum abgebildet wird. In einer solchen strahlenweisen Abbil- dung besteht aber die Wirkung jedes belie- bigen Systems. Für die charakteristische Funktion folgen aus den Addition, da a- + ß" + y Gleichungen durch 1 und a"^ + ß'2 4- y'2 = 1 ist, die Differentialgleichungen ^ + ÖF ÖF (ÖF löy + r- ^- ( öz ÖF Je nachdem man die Bestimmungs- stücke wählt, erhält man eine andere cha- rakteristische Funktion F(xyz x'y'z') des op- tischen Systems. Unabhängig von seinen Vorgängern hat M. T h i e s e n eine ein- fache charakteristische Funktion aufgestellt, um aus ihr die Existenzmöglichkeiten von Abbildungssystemen zu finden, die gewissen vorgescliriebenen Bedingungen genügen. 1895 hat B r u n s eine charakteristische Funktion, das Eikonal, aufgestellt. Er bestimmt einen Strahl durch 2 Coordi- naten seines Schnittpunktes mit einer festen Ebene und durch die zwei Rich- tungskosinusse gegen 2 der Coordinaten- achsen. Ein Strahlen büschel erhält man, wenn diese 4 Strahlencoordinaten von 2 Parametern abhängig gemacht werden. Die Abbildungsgleichungen ergeben sich aus den partiellen Ableitungen der Eikonal- funktion nach den Coordinaten konjugierter Punkte. 4. Strahlenbegrenzung. 4 a) Zweck d e r B 1 e n d e n. Da ein optisches System weder unendlich große Objekte, noch auch einen Punkt mittels be- hebig weiter Büschel ab- bildet, so bedient man sich geeigneter Blenden oder Diaphragmen, wel- che den Strahlengang in gewünschter Weise be- grenzen. Die so will- kürhcli herbeigeführte Strahlenbegrenzung ist für die Theorie der optischen Instrumente, deren HelUgkeit, Auf- lösungsvermögen usw I von großer Wich- i tigkeit. Sie ist zum Teil von H e 1 m h 1 1 z , hauptsächlich aber von Abbe entwickelt worden. 4b) Eintritts- und Austritts- pupille. Iris. Bei jeder Abbildung (Fig. 9) werden die abbildenden Strahlen- p' büschel im Objektraume von einer Blende p begrenzt, deren Bild p' in bezug auf das optische System die Strahlenbüschel im Bildraume begrenzt, so daß kein Strahl aus dem System durch p' austreten kann, der es nicht durch p eintretend erreicht hat. Die wirksame Blende im Objektraume heißt nach Abbe die Eintrittspupille, diejenige im Bildraume die Austritts- p u p i 1 1 e. Beide brauchen nicht wirkhch als körperliche Blenden oder Diaphragmen vorhanden zu sein, sondern können die Bilder einer solchen sein. Die körperliche Blende p übt einen Ein- fluß auf die Begrenzung und Basis der ab- bildenden Büschel aus. Um diesen Einfluß kennen zu lernen suchen wir zunächst das Bild p' von p in bezug auf das System S auf. Kennen wir noch die Lage vom CJbjekt ALB und dessen Bild A'L'B', so ist der Gang eines jeden Strahles ohne weiteres zu be- stimmen. Es muß z. B. der Strahl Ac not- wendig durch die konjugierten Bildpunkte von A und c, d. h. durch A' und c' gehen; ferner entsprechen sich Ad und A'd'. Die nicht nach c d zielenden Strahlen kommen bei der Bilderzeugung nicht zur Geltung, und nur die im Kegel c'A'd' ver- laufenden Strahlen tragen zum Bildpunkte A' bei. Der allgemeinste Fall wird durch folgende Betrachtung gefunden. Es liege die körper- hche Blende P (Fig. 10) zwischen den Systemen Si imd S,; ferner sei pi das Bild von P in bezug auf System Si, und pa das Bild von P in bezug auf System Sj. Das Objekt ALB werde durch das Gesamtsystem Si + S2 in A'L'B' abgebildet. Bei dieser Lage hat das aus S^ austretende Büschel die Blende P zur Basis, demnach muß das eintretende nach pi zielen, um zur Gel- Fig. 9. tung zu kommen. Das aus 83 austretende Büschel ist vor dem Emtritt durch die Blende P gegangen; es muß also pz zur Basis haben. Die in bezug auf das Gesamt- 24 Abbildungslehre System S^ + Sj konjugierten Oeffnimgen Pi und pa sind demnach für den Strahlen- gang maßgebend als Begrenzungen. Sie er- Fig. 10. setzen in ihrer Wirkung vollkommen die Blende P. Sind mehrere Blenden P vorhanden, so ist jene für die eintretenden Strahlen- büschel die maßgebende, deren Bild p, im Objoktraume vom Orte L des Objektes unter dem kleinsten Winkel erscheint. Beim Auge ist der in Figur 10 dargestellte Fall vorhanden. Zwischen der Linse und der Augenkammer befindet sich die Iris mit der Pupillenöffnung. Von ihr entwerfen Hornhaut und Augenwasser ein Bild vor dem Auge; demnach sind nur diejenigen Strahlen wirksam, welche nach diesem Bilde zielen. Man sieht dieses Bild, wenn man dem Beobachter direkt in das Auge blickt. Wegen dieser Analogie hat Abbe die körperhche Blende P eines Systems die Iris, das Bild pi der Iris im Objektraume die Eintrittspupille und das Bild pa der Iris im Bildraume die genannt. 4 c) H a u p t s t r a h 1 e n Austrittspupille Als Haupt- strahlen bezeichnen wir diejenigen, welche, vom Rande des Objektes ausgehend, sich in der optischen Achse da kreuzen, wo die Eintrittspupille cd (Fig. 11) hegt; es sind also die Strahlen Am und Bm. Indem man die- se durch das ganze System weiter ver- folgt, erhält man gleich- sam das ,, Gerippe" des Strahlenganges. Den Hauptstrahlen Am und B m im Objektraume entsprechen im Bild- raume die vom Rande des Bildes A'B' nach demjenigen Achsenpunkte m' ge- zogenen Geraden A'm' und B'm', in welchem die Achse von der Austrittspupille c'd' ge- schnitten wird. Die Ki-euzungspunkte m und m' der Hauptstrahlen mit der Achse bilden zugleich die Zentren der Per- spektive. Die Form der Pupillen p^ und p, ist maßgebend für die Gruppierung der Strahlen eines Büschels rund um den' Hauptstrahl. Bei kreisförmigen Pupillen hegt also der Schwerpunkt des Quersclmitte's eines Bü- schels stets auf dem Hauptstrahl. 4d) Telezentrischer S t r a h 1 e n g a n g. Ein solcher Strahlengang wird praktisch er- zielt, wenn man, wie in Figur 12, in der vorderen Brennebene des Systems eine enge körperliche Blende p anbringt. Dann zielen die Hauptstrahlen im Bildraume nach dem unendlich fernen Bild- punkte der Blendenmitte, d. h. sie laufen parallel zur Achse. Ein solches System heißt ,,tele- zentrisch nach der Bild- Bei ihm bleibt der Abstand A"B" der Schwerpunkte der Büschelquerschnitte von gleicher Größe , wo auch immer im Bildraume A"B" hegen möge. Da man beim Messen auf diese Schwerpunkte einstellt, so erhält man auch bei beträchthcher Parall- axe L'L" zwischen dioptrischer Bildebene und phj'sischer Ein- stellungsebene die wahre Bild- größe. Analog kann man durch Einsetzen einer relativ engen Blende in den hinteren Brenn- punkt ein optisches System „telezentrisch nach der Objekt- seite" machen. 4e) Reziprozität zwi- schen Objekt und Ein- trittspupille oder Bild und Austrittspupille. Wie aus Figur 13 ersichtlich ist, gehen von der Eintrittspupille cd Strahlenkegel aus, welche das Objekt AB Seite". Abbildungslehre 25 zur Basis haben, während umgekehrt die von einem Objektpunkte kommenden Strahlen die Eintrittspupille cd zur Basis haben. Analog verhält es sich mit dem Bilde und der Austritts- pupille. Die sämtlichen wirksamen Strahlen lassen sich demnach in zweierlei Art zusam- menfassen: Einmal als Strahlen - kegel, ausgehend von den Ob- jektpunkten, mit der Eintritts- pupille als Querschnitt, das an- dere Mal, ausgehend von den Punkten der Eintrittspupille, mit dem Objekt als Basis. Wir können nach Belieben die Rolle von Ob- jekt und Eintrittspupille ver- tauschen. Ist AB das Objekt, so ist cd die Eintrittspupille; ist cd das Objekt, so ist AB die Basis der abbildenden Büschel. Aus dieser Reziprozität folgt notwendig, daß es unmöglich ist, gleichzeitig iVB und cd beliebig groß zu nehmen. 4 f ) e f f n u n g s w i n k e 1. Projektioniwinkel. Gesichtsfeld- winkel, Bildwinkel. Die Winkel, welche einerseits für die Lichtstärke oder die Weite der abbildenden Büschel, andererseits für die Größe des abgebildeten Objektes bestimmend sind, hat man mit besonderen Xamen belegt. So nennt man den Winkel cLd (siehe Fig. 11), unter welchem die Eintrittspupille vom Achsenpunkte L des Objektes AB aus er- scheint, den Oeffnungs winke! des Systems. Analog heißt der konjugierte Winkel c'L'd'. unter welchem die Aus- trittspupille vom Bildorte L' aus er- scheint, der Pro- jektions Winkel. Ist das Objekt so klein, daß von allen Punkten desselben Strahlen zum System und von da durch die Austrittspupille zum Bilde gelangen, so ist das Gesichts- feld durch das Objekt selbst begrenzt. Man nennt dann den Win- kel AmB (Fig. 11), unter dem das Ob- jekt vom Orte m der Eintrittspupille aus erscheint, den Objekt- oder Gesichts- feld Winkel. Analog heißt der konjugierte Winkel B'm'A', unter welchem das Bild A'B' vom Orte m' der Austrittspupille erscheint, der Bildwinkel. Für gewöhnlich haben wir es aber mit beliebig ausgedehnten Objekten zu tun, und in diesem Falle wird das Objektstück, welches zur Abbildung gelangt, nicht mehr durch sich selbst begrenzt, sondern durch Blenden ausgeschnitten. Zur Erläuterung diene die Figur 14. In ihr seien S^ und Sj die beiden Teile des Gesamtsystems, zwischen denen die beiden körperlichen Blenden P und ^ vorhanden sind. Wie beim Aufsuchen Fig. 13. der Eintrittspupille konstruieren wir zuerst die Bilder aller vorhandenen Blenden (natür- lich die Ränder der Linsen des Systems ein- geschlossen), welche die vor ihnen liegenden Systemteile im Objektraume erzeugen. Der Rand der Linse S^ ist sein eigenes Bild. Von P entwerfe die Linse Sj das virtuelle Bild p und von ^ das reelle Bild p; vom Linsen- rande So entstehe das reelle Bild Sa Von allen diesen Blenden bildern erscheint vom Orte L des Objektes das Bild p unter Fig. 14. dem kleinsten Winkel; dieses ist also die Eintrittspupille. Es kommen demnach nur diejenigen Strahlen vom Objekt zur Wirk- samkeit, welche durch S^ nach p zielen und nicht durch die Blenden P und s, abgeblendet werden. Diese beiden Blenden wirken also als Gesichtsfeldblenden. Um die wirksame Gesichtsfeldblende zu finden, müssen wir daher diese Blenden vom Achsenpunkte m der wirksamen Eintritts- pupille als Projektionszentruni auf die Ob- 26 Abbildungslehre jektobene Q projizieren. Die, deren Pro- jektion von m aus unter dem kleinsten Winkel erscheint, ist die wirksame Gesichts- feldblende. In Fifjur 14 ist also P und Sß die wirksame Gesichtsfeldblende und der Winkel AmB demnach der Gesichtsfeld- winkel. Es wird also nur das Stück AB vom Objekt UQ abgebildet. Das vom ganzen System Sj + S. ent- worfene Bild vo}i A B (in Figur 14 nicht ge- zeichnet) begrenzt demgemäß das Sehfeld im Bildmedium, und analog ist der Winkel, unter dem das Bild von AB am Orte der Austritts- pupille erscheint, der maßgebende Bild- winkel. Ist P nicht vorhanden, so füllt das von jedem Punkte A, B, oder L kommende Stralilenbüschel die Eintrittspupille cd voll aus. Beim Vorhandensein der Gesichtsfeld- blende ^ und P kommen aber z. B. von A und B nur halb so viel Strahlen zur Wirk- samkeit wie von L. Nur die von A nach m d und die von B nach m c zielenden Strahlen gelangen in das System. Da von der Anzahl der Strahlen aber die Litensität im Bild- punkte abhängt, so erscheint das Bild ver- waschen und nach dem Rande zu licht- schwächer. Erst wenn P mit der Objektebene Q koinzidiert, senden wieder aUe Punkte des wirksamen Teiles von Q gleich viel Strahlen in das System, und das Objekt erscheint scharf begrenzt. Dieser Fall ist immer dann zu verwirklichen, wenn die Gesichtsfeld- blende ^ am Orte des dioptrischen Bildes liegt, welches das System S. vom Objekt entwirft. Beim astronomischen Fernrohr bringt man daher eine passende Blende in der Brennebene des Objektivs an. Beim Galilei sehen Fernrohr oder Opernglas, wo das reelle Objektivbild gar nicht zustande kommt, kann daselbst auch keine Blende angebracht werden. Die Folge ist ein un- scharfes, nach dem Rande zu verwaschenes Bild. 4g) Numerische Apertur und Oeffnungswinkel. Außer vom Oeff- nungswinkel hängt die zum Bildpunkte geführte Lichtmenge noch von anderen Faktoren ab. Sendet doch ein strahlendes Flächenelement wie z. B. ein glühendes Platin blech um so weniger Licht aus, je größer der Winkel ist, welchen die Strah- lungsrichtung mit der Flächennormalen bil- det. Für alle Körper und Flammen, für welche das Lambertsche Gesetz der Aus- strahhiug gilt ( 0. L u m m e r un d F. R e i c h e) ist die in behebiger Richtung ausgestrahlte Energie gleich der senkrecht ausgestrahlten Energie multiphziert mit dem Kosinus des Ausstrahlungswinkels. Es strahle ein solches Flächenelement in einem Medium mit dem Brechungsquotienten n, während das Flächen- element von einem aplanatischen System abgebildet werde. Dann läßt sich zeigen, daß die ganze vom Objektelement zum Bild- element transportierte Strahlungsmenge pro- portional ist dem Produkt n . sin u wobei u den halben Oeffnungswinkel der abbildenden Büschel im Objektraum be- deutet. Damit im Bildpunkte bei beUebigem Oeff- nungwinkel u und bei behebigem Brechungs- quotient n des Objektraumes die doppelte, dreifache usw Lichtmenge vereinigt werde, muß man das Produkt n.sinu verdoppeln, verdreifachen usw, nicht aber, wie man früher glaubte, den Oeffnungswinkel. Ganz allge mein ist also die zu einem Bildpunkte von einem behebigen System geleitete Lichtmenge proportional dem Produkt aus dem Brechungsquotient des Mediums, in dem das Objekt strahlt, multipliziert mit dem Sinus des in diesem Medium gemessenen halben Oeffnungswinkels. Das Produkt n.sinu ist von Abbe als die numerische Apertur bezeichnet worden. Zwei Systeme sind demnach in bezug auf die Strahlenkonzentration einander gleich, wenn sie gleiche numerische Aperturen haben. Wie auch n und u variieren, wenn nur n . sin u stets denselben Wert hat, so ver- einigt das System die gleiche Strahlenmenge in dem zum Objektpunkte konjugierten Bildpunkte. Strahlt z. B. das Objekt in Luft, so ist n = 1, und die Apertur des Systems er- reicht für u = 90 ° ihren maximalen Wert n . sin u = 1. Ist dagegen n = 1,5, so wh"d der Maximalwert bei u = 90 " jetzt 1,5. Das System bringt also in jeder Achsenebene 1,5 mal so viel Strahlen zum Bildpunkte, wenn der Brechungsquotient des Objekt- raumes von 1 bis 1.5 anwächst. Demgemäß verhält sich die ganze Strahlenmenge, welche vom System im Kegel räume zum Bild- punkte geführt wird, in beiden Fällen wie 12 : 1,52, d. h. wie 1 : 2,25. Die Apertur n.sinu ist also das wahre Maß für die Strahlenaufnahmefähigkeit eines Systems. Die Einheit dieses Maßes hat ein optisches System, das die von einem Objekt- punkte in einem Medium vom Brechungs- quotienten Eins in eine Halbkugel ent- sandten Strahlen im konjugierten Bildpunkte sammelt. Der Oeffnungswinkel dagegen ist ohne direkten Zusammenhang mit der Leistung des Systems. Ein Oeffnungs- winkel von 120" 'im Medium n = 1,5 führt mehr Strahlen zum Bildpunkte, als ein Oeffnungswinkel von 180 " in Luft, denn es ist 1,5. sin 60 " = 1,3 und 1. sin 90" = 1. 4 h) k u ] a r k r e i s. Alle wirksamen Strahlen im Bildraume durchsetzen die Abbildunofslehre 27 Austrittspupille oder scheinen von ihr zu kommen In Figur 35 sei A'L'ß' das reelle Bild des Objekts und c'm'd' die Austritts- pupille des Systems. Dann ist B'm'A' der Bildwinkel und d'L'c' der Projektionswinkel. von dessen Größe die Lichtstärke abhängt. Tritt zu der Austrittspupille c'd' noch eine zweite Blende n mit der Oeffnung rs, so beeinflußt diese den Strahlengang in zweierlei Hinsicht. Fällt rs nicht zusammen mit dem Kreuzungspunkte m' der Haupt- strahlen im Bildraume, so wird der Bildwinkel verkleinert, und somit auch das Gesichtsfeld des Instrumentes. Fällt rs mit c'd' zusammen, so blendet diese zwar vom Gesichts- felde nichts ab, wohl aber je nach ihrer Größe von dem Querschnitte der Strahlenbüschel und damit von der Strahlen- menge. Bei subjektiver Beobachtung des optischen Bildes ist rs iden- tisch mit der Pupille des Auges. Um daher die Leistungsfähigkeit des Systems in bezug auf das Gesichtsfeld auszunutzen, muß man vor allem die Augen- pupille mit der Austrittspupille zur Koinzi- denz bringen. Man nennt daher den Achsen- punkt m' der Austrittspupille auch den Augenpunkt und die kreisförmige Austrittspupille selbst den A u g e n k r e i s oder k u 1 a r k r e i s. 5. Lichtwirkung optischer Systeme. 5 a) Mittelbare Lichtstrahlung. Wir wissen, daß die von den Lichtquellen beleuchteten Körper dem Auge wahrnehmbar sind und ihrerseits andere Körper erhellen können. Es muß ihnen also eine abgeleitete oder „erborgte" Leuchtkraft zukommen. Wir unterscheiden zwei Fälle: Die Oberfläche eines Körpers wirkt diffus reflektierend oder regelmäßig spiegelnd und brechend. Im ersten Falle, den Körper mit voll- kommen rauher Oberfläche darbieten, wird alles einfallende Licht diffus zerstreut, d. h. so nach allen Seiten gleichmäßig zurückgesandt, als ob die einzelnen Oberflächenpunkte selbst- leuchtend wären. Es kommt also nur darauf an, das Verhältnis zu bestimmen, in welchem die von je einem Flächenelemente zurückge- strahlte Lichtmenge zu der gesamten auf dasselbe auffallenden steht. Diese Zahl ist stets ein echter Bruch, dessen Wert für die verschiedenen Körper zwischen Null und Eins schwankt, aber auch für einen be- stimmten Körper noch verschieden ist, je nach der Farbe des Lichtes. Das Ver- hältnis sei E. Ist für alle Farben E = 0, so heißt der Körper absolut schwarz; ist E = 1, so wird man ihn absolut weiß nennen müssen. Absolut schwarze Körper gibt es, zumal wenn sie auf höhere Tempe- raturen gebracht werden, in der Natur nicht, sie lassen sich aber künstlich verwirkhchen (Lummer und Wien). Der zweite Fall betrifft diejenigen Körper, welche an ihrer Oberfläche die Strahlen regelmäßig teils reflektieren, teils brechen. Es sei A (Fig. 16) eine leuchtende Fläche, von deren sämtlichen Punkten Strahlen in jedem Punkte m der Fläche S von obiger Eigenschaft zusammentreffen. Dann gehen Fig. 15. von jedem Punkte m zwei Strahlenbüschel aus, das eine (reflektierte) nach dem äußeren Räume, das andere (gebrochene) nach dem Inneren der Substanz; beide je innerhalb eines kegelförmigen Raumes ver- laufend, dessen Lage und Begrenzung von der Größe, Entfernung und Gestalt der Fig. 16. Lichtquelle und der Richtung der Tangential- ebene bei m an die Fläche S abhängt. Da solches für alle Punkte m gilt, nur daß Lage und Begrenzung der Büschel von Punkt zu Punkt variiert, so verhält sich jedes Element m der Fläche S wie das emer selbstleuchten- den Lichtquelle, und zwar in unserem Bei- spiel nach der äußeren und inneren Seite hin, mit dem Unterschiede jedoch, daß es solche Wirkung nicht nach allen Richtungen ausübt, wie ein wirkUch selbstleuchtender oder diffus reflektierender Körper, sondern 28 Abbildungslehre nur in den kegelförmigen Räumen, in welchen die reflektierten und gebrochenen Strahlen verlaufen. Wir brauchen demnach nur noch zu wissen, welche Intensität oder Leuchtkraft Punkt für Punkt der Fläche beizulegen ist. Dazu müssen wir die Litensiiäten i^ und ij der beiden Strahlen q und p bestimmen, in welche ein einfallender Strahl von gege- bener Intensität i (am Ort der Lichtquelle) sich spaltet. Nach dem K i r c h h o f f - (' 1 a u s i u s - sehen Strahlungsgesetz ist die hjnission einer Strahiungs(iueiie proportional dem Quadrate des Brechungsfjuotienten des Mediums, in dem sie strahlt. Ist also i, die Intensität eines leuchtenden Flächeneleinentes im Me- dium nj, und i, dieselbe im Medium na, so gilt i, na^ ^ iaUi^ Wir wollen nur die beiden Grenzfälle betrachten, wo entweder alles Licht gespiegelt wird (vollkommene Spiegelung) oder alles Licht gebrochen wird (vollkommene Bre- chung. In dem Falle vollkommener Spiegelung kann man die von der Fläche S durch Spiege- lung nach einem Punkte (C) vermittelte Strahlungswirkung als von ihr selbst aus- gehend denken, wenn man jedem Punkte m derselben diejenige Intensität oder Leucht- kraft unverändert überträgt, welche die Lichtquelle in dem zum bestrahlten Punkte C konjugierten, gemäß der Reflexion zugeord- neten Punkte A besitzt. Bei vollkommener Brechung wird iir--- » d. h. man kann die brechende Fläche S anstatt der Strahlungs((uelle als leuchtend betrachten, wenn man ihr Punkt für Punkt m die im Verhältnis des Quadrates der abso- Fig. 17. luten Brechungsquotienten beider Medien veränderte Leuchtkraft beilegt, welche die Lichtrjuelle in dem zu ni konjugierten Punkte besitzt. In beiden Fällen ist die für C und D sich ergebende Verteilung der Leuchtkraft in der Fläche S als eine zentrale Projektion der Lichtquelle A auf die Fläche S anzu- sehen, welche vom Punkte C und D aus nach dem Reflexions- und Brechungsgesetz zu bilden ist. Es läßt sich diese Regel auf beliebig viele spiegehide und brechende Flächen über- tragen Stets läßt sich die Strahlungswir- kung der Lichtquelle auf einen Punkt im letzten Medium n.^ ersetzen durch die direkte Strahlung einer daselbst willkürlich ange- no2iimenen, beliebig gestalteten Fläche, wenn man dieser Punkt für Punkt eine Leuchtkraft beilegt, welche sich aus der Leuchtkraft in je einem konjugierten Punkte der bicht- cjuelle ableitet, und zwar gemäß der Regel ij = (nJu-i^fAi. Der konjugierte Punkt der Lichtcjuelle zu irgend einem Punkte der Ersatzfläche ist stets derjenige, auf welchen man geführt wird, wenn man die Verbindungslinie zwischen dem Orte der Wirkung und dem Punkte der Ersatzfläche nach den Gesetzen der Spiegelung und Brechung durch das System bis zur Licht- quelle fortsetzt. 5b) Optisches Bild als äqui- valente Leuchtfläche. Unter der Annahme, daß ein optisches System zen- trierter Kugelflächen S (Fig. 17) das Objekt AB im Bilde A'B' aberrationstrei abbildet, sind die von den Bildpunkten ausgehenden Strahlen biischel homozentrisch, gleichsam als ob das Bild selbstleuchtend wäre. Gleich- viel, ob das Bild reell oder virtuell ist, stets kann es als die Quelle aller Lichtwirkungen im Bildmedium aufgefaßt werden, da alle hier verlaufenden Strahlen lediglich von Bildpunkten geradlinig auszugehen scheinen. Jedoch ist wieder ein Unterschied vorhanden, der die Bildstrahlung von der eines Selbst- leuchters unterscheidet. Die Bildpunkte strahlen nicht wie leuchtende Punkte nach allen Seiten, sondern nur innerhalb gewisser Winkelräume. Diese Winkel- räume sind fest- gestellt, sobald wir die Strahlen begren- zung im System kennen. Es möge für das Svsteni S (Fig. 17) p"die Ein- trittspupille mit "^ der Oeffnung cd und p' die Aus- trittspupille mit der Oeffnung c'd' sein. Dann verhalten sich p und p' wie Objekt und Bild, und alle nach cd zielenden Strahlen müssen im Bildraume c'd' ])assieren. Es begrenzt also die Austrittspupille die von jedem Bildpunkte kommenden Strahlen büschel. Der Unterschied zwischen dem Bilde A'B' und einem Selbst- Abbildungslehre 29 leuchter A'B' von derselben Intensität ist lediglich der, daß das Bild durch eine Blende c'd'. der Selbstlenchter dagegen unbe- hindert nach allen Seiten strahlt. Um zu wissen, mit welcher Leuchtkraft der betrefende Bildpunkt Q' leuchtet oder zu belegen ist. damit wir vom Objekt ganz abstrahieren können, brauchen wir nur die Gerade OQ' gemäß den dioptrischen Gesetzen durch das System S hindurch zu verfolgen, bis sie das Objekt im konjugierten Punkte Q trifft. Sind n, undu; die absoluten Brechungsr|uotienten des Objekt- und Bild- raumes, so muß bei vollkommener Brechung jedem Bildpunkte Q' die (n2,/ni)2mal so große Leuchtkraft oder Intensität des kon- jugierten Objektpiinktes zugeschrieben wer- den. Ist Uo = Ui, so strahlt jeder Bildpunkt mit derselben Intensität wie sein konjugierter Objektpunkt. Leuchtet das Objekt in allen seinen Teilen mit gleicher Intensität, so tut es auch das Bild. Es gilt demnach ganz allgemein für jedes optische System zen- trierter Kugelflächen: Die gesamte Strahlenwirkung, welche ein beliebiger optischer Apparat vom Objekt- zum Bildraume vermittelt, ist vollständig bestimmt, wenn man dem Bilde des Objektes punktweise die Leuchtkraft der konjugierten Punkte des Objektes selbst (oder eme (n2/ni)-mal so große) beilegt, und die vom Bilde ausgehende Strahlenausbreitung durch die Austrittspupille begrenzt denkt. Statt des Bildes A'B' kann man auch die AustrittspupiUe c'd' als äquivalente Leuchtlläche einführen. Dieser FaU ist wichtig bei der Ermittelung objektiv projizierter Bilder z. B. beim ,, Brennglas". Es gilt in diesem Falle der Satz: Die Lichtwirkung, welche irgend ein optischer Apparat in einem beliebigen Punkte des Bildes eines gegebenen Objektes (Licht- quelle) vermittelt, ist stets äquivalent einer Lichtstrahlung aus der Fläche der Austritts- pupille, wenn dieser in allen Punkten die Leuchtkraft des zum Bildpunkte konjugierten Ob- jektpunktes oder eine(n2/n,)2mal so große Leuchtkraft beigelegt wird. 5 c) Maximale Hellig- keit subjektiv beob- achteter und Intensi- tät objektiv entwor- fener Bilder. Beobachtet man das vom System ent- worfene Bild A'B' (Fig. 18) subjektiv, so tritt die Augenpupille rs in Konkurrenz mit der Austrittspupille c'd' des Systems. Es falle r s dem Orte nach mit c'd' zusammen. Ist rs»2 also (n2/n,)2arallelen Büschel zu Maximis ver- einigen. Die Spektra Li'. L2' usw sind die reellen Bilder der virtuellen Beugungs- spektra Li, L2 usw. Die Hauptstrahlen der Beugungsbüschel gehen nach der Brechung durch den zu P konjugierten Punkt P'. Ehe wir die Interferenzwirkung daselbst berechnen, wollen wir an die Gesetze der primären Abbildung erinneren. Dal)ei werde voraus- gesetzt, daß das System S in bezug auf die Punkte P und P' aplanatisch sei, so daß für konjugierte Divergenzwinkel u und u' die Sinusijedingung erfüllt ist. Dabei seien die "Winkel u uiid u' so klein, daß statt der Sinus die Winkel gesetzt werden dürfen. Außerdem . sei der Brechungsquotient des Bildmediums gleich Eins, die Brennweite von S gleich f, die Wellenlänge des Lichtes gleich A und e der Abstand benachbarter Gitterstreifen. Dann wird der Abstand Lm'L' = gm des m ten Beugungsspektrums l.X Em = m— ^ Die Interferenzspektra L' L'^ L'2 usw sind somit gleich weit voneinander entfernt, und zwar um so weiter, je kleiner der Streifenabstand e und je größer die Brenn- weite f und die Wellenlänge }, des Lichtes ist. Um die Interferenzwirkung dieser Spektra in der zu P konjugierten Ebene P' zu berech- nen, nehmen wir an, daß die Bildebene P' so weit von der Brennebene B' abhege, daß die Entfernung 1 = P'L' im Vergleich zum seitlichen Achsenabstande £m des äußersten noch wirksamen Beugungsspektrums als un- endhch groß anzusehen ist. Annähernd ist dies beim Mikroskop stets erfüllt. Dann können alle von den einzehien Beugungs- spektren L nach einem und demselben Punkte p' der Bildebene hinzielenden Elemen- tarstrahlen als untereinander parallel ange- sehen werden. Soweit die Beugungsspektra einem leuchtenden Punkte zugehören, sind die von ihnen ausgehenden Elementar- strahlen kohärent, also interferenzfähig; dem- nach muß in aUen jenen Punkten p' der Bild- ebene P' die Lichtwirkung infolge der Inter- ferenz der Elementarwellen ein Maximum oder ein Minimum sein, für welche der Gang- unterschied einem geraden oder ungeraden Vielfachen der halben Wellenlänge gleich wird. Li den zwischen diesen Maximis und Minimis gelegenen Bildpunkten hebt sich die Wirkung der Elementarstrahlen nur teilweise auf. Wir übersehen somit ohne Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band I. weiteres, daß infolge der Interferenz der von den Beugungsspektren herrührenden kohärenten Elementarstrahlen die Licht- verteilung in der Bildebene P' jedenfalls aus abwechsehid hellen und dunklen Streifen bestehen muß, analog der Lichtverteilung in der Objektebene. Ist ßo die Linearvergrößerung des Systems im Ebenenpaar P und P', so gilt für den Ab- stand e' zweier Bildmaxima e' = /5o.e (5) wenn e den Abstand zweier benachbarten Beugungsspektra bedeutet. Zunächst bemerken wir, daß der Streifen- abstand im Interferenzbilde unabhängig von der Wellenlänge des Lichtes geworden ist. Aus den bei weißer Lichtquelle durch das Objektgitter erzeugten farbigen Beugungsspektren entwickelt sich somit ein farbloses Interferenzbild (,. Abbild") aus ab- wechselnd weißen und dunklen Streifen, deren Abstand gemäß der Vergrößerung des Mikro- skopobjektivs vergrößert ist. Dieses Interferenzbild ist einzig und allein das vom nichtselbstleuchtenden Gitter P bei Vorhandensein der Lichtquelle L durch das System in der zu P konjugierten Ebene P' erzeugte „Abbild". Es deckt sich somit die berechnete Lichtverteilung mit derjenigen, welche man erhält, wenn man das Bild vom Objektgitter nach den Regeln der geometri- schen Optik bestimmt. Diese elementare Berechnung führt zum gleichen Resultat, gleichviel ob alle Spektra oder nur zwei unmittelbar benachbarte wirksam sind. Um die Abbildungsgesetze nichtselbstleuchtender Objekte und ihre Abweichung von den Gesetzen der geo- metrischen Optik kennen zu lernen genügt also die einfache Theorie nicht. Schon das eben abgeleitete Resultat bedarf eines wichtigen Zusatzes, wie wir sehen werden. 6c) Die Abbesche Lehre von der Bildentstehung im Mikroskop. Die allgemeine Theorie ^) ist viel zu ' kompMziert, als daß sie hier ausführhch wie- dergegeben werden könnte. Es dreht sich darum, den allgemeinen Ausdruck für die Lichterregung in einem behebigen Punkte P' (Aufpunkt) des sekimdären Interferenz- bildes in der zu P (Fig. 22 und Fig. 21) konjugierten Ebene aufzustellen und zu dis- kutieren. Abbe leitet diesen Ausdruck auf Grund des F r e s n e 1 - H u y g e n s sehen Prin- zips her und setzt im Ausdruck der Amphtude zunächst unbestimmte Funktionen an, um J) Die Lehre von der Bildentstehung im Mikroskop. Von E. Abbe. Bearbeitet und herausgegeben von 0. L u m m e r und F. Reiche, Verlag von Fr. Vieweg und Sohn, Braunschweig 1910. 3 34 Abbildungslehre dem Einfluß des Ausstrahlungswinkels, der Aendenmg der Amplitude beim Durchgang durch das optische System und der Neigung der interferierenden Elomentarstrahlen gegen die optische Achse Rechnung zu tragen. Zur Bestimmung dieser Funktionen wird die Sinusbedingung, das Lambert sehe Ko- sinu^gesetz und das Energieprinzip benutzt. In der von Reiche und von mir herausgegebenen Bearbeitung ist über Abbe hinausgegangen, um zu sehen, ob die Herleitung Abbes nicht auf einer stren- geren Basis möglicn sei und zwar unter Benutzung des K i r c h h o f f sehen Prin- zips statt des Fresnel-Huygens- '^ rA' Fig. 22. sehen und unter Verwendung der Gleichungen der Maxwell sehen elektromagnetischen I Lichttheorie. i Geht man vom K i r c h h o f f sehen Prin- zip aus, so ist man an die im K i r c h h o f f - sehen Integralausdruck vorkommende Funk- tion gebunden und zwar muß diese ein Inte- gral der Wellengleichung sein. Die Gleichun- gen der Maxwell sehen Lichttheorie gehen in die Herleitung des Intensitätsausdrucks ein, wenn man die Strahlung ansieht als verursacht durch Dipole. Es läßt sich zeigen , daß die von einem rotierenden Di] ol aus- gehende Strahlung im Mittelwert dem Lam- bert sehen Kosinusgesetz folgt. So ge- 1 lingt es, eine Funktion zu finden, die I im wesentlichen die elektrische Kraft des Dipols darstellt, der das leuchtende Flächenelement ersetzt. Da diese Funktion ein Integral der Wellengleicluing ist, so kann auf sie der K i r c h h o f f sehe Integral- satz angewandt werden. Unter Voraussetzung kleiner Konvergenzwinkel im Bildraum er- hält man auch auf diesem strengeren Wege den A b b e sehen Ausdruck für die Licht- erregung im Aufpunkt. Wir wollen hier lediglicli den Gang der Rechnung und das Resultat der Berechnung angeben. Dazu betrachten wir die Abbildung eines Flächenelementes df, welches auf der Achse des abbildenden Systems S (Fig. 22) gelegen sei und vom unendhch entfernten Punkt Loo auf der Achse sein Licht erhalte. Es ist also df in Figur 22 identisch mit dem Objekt P in Figur 21; von ihm gehen inter- ferenzfähige (gebeugte) Elementarstrahlen aus, welche in der zu Loo konjugierten Ebene L' (Brennebene) das dem Objekt df zukommende Beugungsspektrum erzeugen und sich in der zu df konjugierten Ebene df zum sekundären Tnterferenzbild zusammen- setzen. Es mögen die von df ausgegangenen Elementarstrahlen begrenzt sein durch die körperhche Blende B. Vom Achsenpunkt o des Elements df schlagen wir die Kugelfläche FF mit dem Radius e so, daß sie die Oeffnung der Blende B tangiert und bezeichnen ein Element dieser ,,Zwischenlläche" mit 6.(p. Es habe ein Punkt P des Elementes df die Coordinaten X, y, das Ele- ment A(p die , -4f-o' Coordinaten |^,?y L , bezogen auf P P alsCoordinaten- anfang. Ferner strahle Element df nach dem Lambert- schen Cosinus- gesetz. Es ist dann bei gewissen Vernachlässigungen die Lichterregung in einem behebigen Auf- punkte P' gegeben dur^h die Gleichung K ff d|d?? . ^ /t = ^- ' ' — --^ sm 2 n I -nT s = x^-f y^\ AJJ e2— — .. ^-^ ^el~) wo 1 die Wellenlänge des Lichtes und K eine Konstante bedeutet, und mit T sin 271— die Lichtbewegung am Orte von df dargestellt ist. Die Integration ist zu erstrecken über die Projektion des ,, wirk- samen Stücks" der Zwischenfläche FF auf die Ebene der Blendenöffnung. Als wirk- sames Stück ist das von der Blende B aus der Kugelfläche FF ausgeschnittene Stück zu verstehen. Je größer dieses wirk- same Stück ist, um so mehr Strahlen von df tragen zur Abbildung bei. Ist das Flächenelement df nicht auf der Systemachse gelegen, sondern nahe der Achse, so ist die durch dieses „außeraxiale" Flächenelement bei P' hervorgerufene Licht- erregung dargestellt durch den Ausdruck A^Ay] sin 271 -1/:/ /t_ (x-X)|-Ky-Y)>y \ ^ _ (g) \T eA / wo X Y die Coordinaten des außeraxialen Elements bedeuten und K wieder eine Kon- stante ist. Abbildungslehre 35 In Wirklichkeit haben wir es mit der Abbildung eines kleinen üächenhaften Objektes zu tun, dessen verschiedene Flächenelemente kohärente Wellenzüge aussenden. Die Lichterregung S, welche alle diese einzelnen Elemente im Auf- punkt Pi hervorrufen, ist dann S [t ^/JdXdY,(XY)/Jd|'d sin 2 Objekt Beerenzuns ?'(x-X)+./'(y-Y) - r(XY) (') — gesetzt ist. Der Faktor (f trägt Rechnung der Durch- lässigkeit des abzubildenden Objektes. Bei einem Gitter mit abwechselnd durchlässigen und undurchlässigen Intervallen wechselt der Wert von (f sprungweise zwischen 1 und 0. Der Faktor 'f trägt Rechnung einer etwa vorhandenen Phasendifferenz zwischen den einzelnen Elementen der abzubildenden Fläche. Die Formel (7) enthält, wie man leicht sieht, implizite die Tatsache, daß die Lichtbewegung im Punkt XY des abzubildenden Objekts dar- gestellt ist durch den einfachen Ausdruck: t K 1). Die Aehnlichkeit des Abbildes wird noch mehr gesteigert, wenn man l verkleinert. Bei gegebener numerischer Apertur eines Systems und gegebener Wellenlänge ist die Aehnhchkeit des Gitterbildes allein durch die Gitterkonstante y bedingt. Je großer y genommen wird,' um so mehr Beugungsmaxima tragen zur Bilderzeugung bei, um so größer wird die Aehnlichkeit. Die maximale numerische Apertur eines Systems wird für U' = 90 ° erreicht und nimmt den Wert n an. In diesem Falle maximaler Leistungsmög- hehkeit gilt also l h Bezeichnen wir mit hi das letzte Beu- gungsspektrum von noch zu berücksichtigen- der Intensität und HeUigkeit, so wird das System mit der Apertur n absolut ähnlich abbilden alle Gitter, für welche gilt ^ hi.;i " n Ein Gitter mit kleinerer Gitterkonstante {y < y) wird somit von diesem System nicht mehr ähnhch abgebildet. Als Beispiel wollen wir annehmen, es sei l = BbO jLijii, n = 1,56 und hi = 10, unter der Annahme, daß die Maxima mit einer Intensität kleiner als 1 Prozent des mittel- sten zum Bilde nichts beitragen. Dann wird die Konstante des noch eben absolut ähnlich abgebildeten Gitters (G r e n z g i 1 1 e r) 7 = e t w a 2 /i. Lassen wir y von diesem Grenzwert stetig abnehmen, so wird die Anzahl der zum Bilde beitragenden Maxima immer gcrmger und die Abbildung immer unähnlicher. Als Grenze der Leistungs- fähigkeit des abbildenden Systems wollen wir festsetzen diejenige Unähnhchkeit, bei welcher gerade noch Struktur zum Vorschein kommt d. h. bei welcher die Strich- zahl des Objektgitters richtig wiedergegeben wird ohne Rücksicht auf die Art der Striche. Es läßt sich zeigen, daß die Struktur gerade noch zurii Vorschein kommt, wenn außer dem nullten Beugungsspektrum noch das erste Spektrum rechts oder links mitwirkt. Dieser niedrigste Grad der Aehn- lichkeit wird erreicht bei s c h i e f er Be- leuchtung und einer Gitterkonstanten ^^=2rsinU (10^ Mit diesem Werte ist die Grenze der A u f 1 ö s u n g s f ä h i g k e i t eines mikro- skopischen Systems erreicht. Bekanntlich kam H e 1 m h 1 1 z fast zu gleicher Zeit, wenn auch auf anderem Wege, zur gleichen Grenze der Leistungs- fähigkeit. 6 e) Abbildung eines nicht- selbstleuchtenden Gitters bei künstlicher Abbiendung. Um die Art der Abbildung und vor allem den Grad der Aehnhchkeit des Abbildes bei künstlicher Abbiendung kennen zu lernen, haben wir den typischen Fall durchrechnen lassen, in welchem das mikroskopische Objekt durch ein Gitter mit äcpüdistanten Stäben dargestellt ist (M. Wolfke, Dissertation, Breslau 1910, Ann. d. Phys. 1910). Wir betrachten im folgenden mehrere Spezialfälle, die durch Einführung von Integrationsgrenzen im allgemeinen Aus- druck entstehen und durch geeignete Ab- biendung aus dem Beugungsbilde des Gitters verwirkhcht werden. Fall I. Nur das nullte Spek- trum (Zentralbild) gelangt zur Wirkung. Blendet man im primären Beugungsbilde des Gitters alle seithchen Maxima bis auf das ungebeugte Zentralbild (nulltes Maximum) ab, so zeigt das sekundäre Abbild des Gitters eine etwas verbreiterte strukturlose Fläche, deren Helhgkeit von der Mitte nach den Rändern abnimmt. An den beiden Seiten der strukturlosen Fläche treten Nebenmaxima von sehr ge- ringer HeUigkeit (V25) auf. Fall II. Außer dem Zentral- bild gelangen die ersten Maxima rechts und links zur Wirkung. Flir diesen Fall zeigt das Abbild Struktur. Die Anzahl der Gitterstriche ist im Ab- bilde richtig wiedergegeben, dagegen ist der Intensitätsabfall vom Maximum zum Minimum ein allmähhcher und die Maxima und Minima erscheinen gleich breit. Außer- dem treten, unter Umstanden, in den Mitten der Minima noch sekundäre Neben- maxima auf. FaU III. Nur die beidersei- Abbiidunffslehre 37 tigen i*"^^ Maxima tragen zur Ab- bildung bei. Das Zentralbild ist abgeblendet. Wir erhalten ein unälmliches Abbild des Objektes, da an Stelle der N wirklich vorhandenen Gitter- striche deren 2 Ni auftreten. Der Intensi- tätsabfall vom Maximum zum Minimum folgt dem Gesetze cos- u. Außer den hier reproduzierten Spezial- fällen sind in der Wo Ifke sehen Dissertation noch folgende Fälle durchgerechnet: 1. Alle Beugungsspektra abgeblendet bis auf das Zentralbild und die beiden i^e" Maxima;. 2. alle Beugungsspektra abgeblendet bis auf die beiden i'tm und die beiden 2 1^'"" Maxima; 3. alle Beugungsspektra abgeblendet bis auf die beiden i'*"" , die beiden 21^'^" und das Zentralbild. 7. Experimentelle Prüfung der Abbe- schen Theorie. Da die im vorigen Ab- schnitt angeführten Spezialfälle erst kürz- lich ausgerechnet worden sind, so mußte die Frage experimentell beantwortet werden, ob die imm-rhin unter sehr vereinfachen- den Annahmen entwickelte Abbe sehe Theorie auch bis in ihre Einzelheiten durch das Experiment bestätigt wird. Zur Prüfung benutzten Reiche und ich ein Zeißsches Mikroskop, welches mit dem für diese Zwecke konstruierten Objektiv aa von 26 nirn Brennweite versehen ist. Als Objekt diente die sogenannte Abbesche Diffrak- tionsplatte, welche mit mikroskopischen Gittern (in Silber geritzt) verschiedener Gitterkonstanten versehen ist. Man beobach- tet wie folgt: Ohne Benutzung des Kon- densors beleuchtet man mittels der Nernst- lampe oder der Heraussehen Hg-Dampf- lampe das abzubildende Gitter und stellt das Mikroskop möghchst scharf auf die Gitter- striche ein. Dies ist im allgemeinen bei mi- kroskopischen Objekten recht schwierig. Im Falle der Diffraktionsplatte existieren zwei Kriterien dafür; erstens die Inhomogeni- täten (Risse, Staubteilchen usw.) auf der Oberfläche des Silbergitters und zweitens die Tatsache, daß nur bei richtiger Einstellung das Abbild des mit weißem Licht beleuch- teten Gitters wiederum farblos erscheint. Dieses Kriterium ist bei allen mikroskopi- schen Objekten anwendbar, soweit sie nicht selektiv absorbieren. Nachdem die exakte Einstellung bewirkt ist, entfernt man das Okular und betrachtet, direkt in den Tubus blickend, das im Innern oberhalb des Objektivs in dessen Brennebene gelegene reelle Beugungsspektrum (Abbild der Lichtquelle). Im Falle des von uns be- nutzten Gitters sieht man daselbst das Zentralbild mit 4 bis 5 Hauptmaximis (Beu- gungsspektren) zu beiden Seiten des Zentral- bildes. Es wirken also auch bei Benutzung der vollen Apertur nicht alle Beugungs- spektra bis zu verschwindender Intensität mit. Dementsprechend ist auch das Abbild kein vollständig ähnliches. Wolil ist im großen ganzen das Verhältnis von Si)altbreite zur Stegbreite richtig wiedergegeben; dagegen ist das Abbild jedes in Wirklichkeit undurch- sichtigen Steges nicht absolut dunkel, viel- mehr durchzogen von drei relativ hellen, feinen Lichtlinien. Es steht diese Erscheinung im Einklang mit der entwickelten Theorie, wie eine Erweiterung des in 6 behandelten Spezialfalles II lehrt. Ferner ist bei Abbiendung aller Spektra bis auf das nullte Spektrum tatsäclüich nur eine strukturlose Fläche zu sehen. Bei Abbiendung aller Spektra außer dem nullten und den ersten (rechts und links) zeigte das Abbild Struktur mit richtiger Wieder- gabe ckr Strichanzahl. Dagegen ist das Ver- hältnis von Strichbreite zur Stegbreite falsch wiedergegeben, insofern der Spalt ebensobreit erscheint wie der Steg. Auch ist der Inlensitätsabfall vom Maximum zum Minimum kein plötzlicher, so daß die Gitter- striche an ihren Rändern verwaschen er- scheinen. Beide Resultate stehen im Einklang mit der entwickelten Theorie. Ferner sollten infolge des Verhältnisses Spaltbreite zur Gitterkonstanten zwischen den eigentlichen Gitterspalten noch sekun- däre Maxima auftreten. Tatsächlich konnten auch diese Nebenmaxima in Gestalt feiner heller Streifen beobachtet werden. Bei Mitwirkung nur der ersten Beugungs- spektra (rechts und links), d. h. bei Abbien- dung aller übrigen Spektra inklusive des nullten, zeigt das Abbild in Uebereinstim- mung mit der Theorie doppelt soviel Gitter- striche als das Objektgitter. Literatur. Geschichtliches : J. Priestley, Geschichte und gegenwärtiger Zustand der Optik usw. üebersetzt v. G. S. Klügel, Leipzig, J. Ir. Junius 1775. — Emil Wilde, Geschichte der Optik, Berlin, Rücker und Püchler, I. Teil 1838, II. Teil 1843. — J. C. Foggendorff, Ge- schichte der Physik, Leipzig, Joh. Ambr. Barth 1879. Zusammen häng ende Dar Stellunge n : G. Ferraris, Die Fundamentaleigenschaf- len d. dioptr. Instrumente. Elementare Dar- stellung d. Gauss'schen Theorie usw. Üebersetzt V. F. Lippich, Leipzig, Quandt und Händel 1879. — M. E. Mascart, Traite d'optique, Paris, Gauthier, Villars et Fils. 3 Bde. 1889 bis 1893. — P. Drude, Lehrbuch der Optik, Leipzig, S. Hirzel 1900. — A. Gleichen, Lehrbuch der geo- metrischen Optik, Leipzig u. Berlin, B. G. Teubner 2902. — S. CzapsTei, Grundzüge der Theorie d. optischen Instrumente nach E. Abbe, II. Aufl. herausgegeben von O. Eppenstein, Leipzig, Joh. Ambr. Barth 1904 (Das über die charakte- ristische Funktion tmd die allgemeine Abbil- dungslehre Abbes Gesagte ist im wesentlichen diesem ausgezeichneten Werke entlehnt). — M. V. Rohr, Die Bilderzeugung in optischen 38 Abbildungslehre Instrumenten vom StandpunUe d. geom. Optik. Bearbeitet von d. wissensch. Mitarbeitern an d. opt. Werkstätte von Carl Zeiß, P. Culmann, S. Czapski, A. König, F. Löwe, M. v. Rohr, H. Siedentopf, E. Wandersieb, Berlin, Jid. Springer 1904. — O. D. Chxvolson, Lehrbuch der Physik, Bd. IL Uebersetzt v. H. Pjlaum, Brannschweig, Fr. Vieweg und Sohn 1904. — O. Lumnier, Die Lehre von der strahlenden Energie (Optik) IL Bd., III. Buch, V. Müller- Pouillets, Lehrbuch der Phijsik, 10. Aufl., Braunschweig, Fr. Vieweg und Sohn 1909, 1189 S. (Viele Figuren und das Wesentliche des Gegebenen sind diesem Werke entnommen). — James P. C. Southall, The Principles and 3/ethods 0/ Geomctrical Optics, New York, The Macmülan Comp. 1910. Gesammelte Abhandlungen und Originalwerke: Chr. 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Er war zuletzt in Breslau Professor der physikalischen Chemie und hat auf diesem Gebiete sich durch vortreffliche Experimental- untersuchungen vielseitig betcätigt, die für die Lehre von den Lösungen, für die Elektrolyse, die Photographie u. a. von Bedeutung waren. Von ihm rührt eine Theorie der Valenz her, die von (3riginalität der Gedanken Zeugnis gibt. Das von ihm begonnene große Handbuch der anorganischen Chemie konnte er nicht vollenden. Literatur. Nekrolog s. Chem. Zeug. 1910 S. 369. E. von Meyer. Absorption. Lösungsabsorption. 1. Begriff der Absorption. 2. Messung der Absorption von Gasen durch Flüssigkeiten. 3. Absorption von Gasen in festen Stoffen. 1. Begriff der Absorption. Die Absorp- tion ist ein Spezialfall der Mischlings- oder Löslichkeitserscheinungen (vgl. den Artikel ,,L ö s u n g e n"). Mischung oder Lösung ist der Vorgang der gegenseitigen Aufnahme von mindestens zwei verschiedenen Stoffen im allgemeinen ; Absorption heißt er, wenn Gase durch flüssige oder feste Stoffe, oder Flüssig- keiten durch feste Stoffe aufgenommen wer- den, so daß im ersten Falle das Gas, im zwei- ten die Flüssigkeit teilweise oder praktisch voUkomraen verschwindet. 2. Messung der Absorption von Gasen durch Flüssigkeiten. Besonders gebräuch- hch ist die Bezeichnung für die Aufnahme eines Gases durch eine Flüssigkeit. Manche Gase werden von gewissen flüssigen Stoffen sehr stark aufgenommen, z. B. Chlorwasser- stoff oder Ammoniak durch Wasser, andere wieder sehr wenig, wie Wasserstoff durch Glycerin, auch sind Temperatur und Druck von großem Einflüsse. Die Messungsanord- nungen sind für nicht selir große Absorption nicht ganz einfach und erfordern Beachtung von mancherlei Umständen; im allgemeinen gebraucht man ein Gefäß, das mit einer be- kannten Flüssigkeitsmenge teilweise gefüUt ist und darüber etwas Gas enthält, sowie ein damit verbundenes Meßrohr, das die Messung der Mengenabnahme des Gases vor- zunehmen erlaubt (Absorptiometer von B u n- s e n ; über neuere Apparate vgl. s t - wald-Luther Hand- und Hülfsbuch). Man muß die beiden Stoffe miteinander schüttehi, um die Aufnahme zu beschleunigen, und fährt fort, bis die Gasmenge nicht mehr abnimmt. Die pro Mengeneinheit der Flüs- sigkeit aufgenommene Menge Gas heißt die Löshchkeit des Gases in dieser Flüssig- keit. Die Menge des Gases mißt man am besten nach Molen (vgl. den Artikel ,,M olekularlehr e"), die der Flüssig- keit, solange die Löshchkeiten nicht sehr groß sind, nach Litern. Man findet für kleine Löshchkeiten häufig ein vor mehr als 100 Jahren von dem Engländer W. Henry aufgefundenes Gesetz bestätigt, demzufolge bei konstanter Temperatur ein reiner gas- förmiger Stoff (also nicht etwa ein Gemisch von mehreren Gasen wie Luft) von einer bestimmten Flüssigkeitsmenge proportional dem auf dem Gase ruhenden Drucke ab- sorbiert wird. Bezeichnet man also den Druck mit p, und die aufgenommene, d. h. maximal aufnehmbare Menge mit a, so ist p: a = kon- stant. Nimmt man ein anderes Flüssigkeits- quantum, so wird auch eine andere Gasmenge aufgenommen, und setzt man demnach statt a die durch die Flüssigkeitsmenge dividierte aufgenommene Gasmenge, d. h. die Konzentration c des gelösten Gases, so wird p: c = konstant. Wenn, wie das bei schwerlöslichen Gasen meist der Fall ist, das Gas sich den Gesetzen des idealen Zustandes (vgl. den Artikel „Gase") fügt, so ist das Produkt von Druck und Volum sowohl für die anfangs vorhanden gewesene, wie für die übriggebliebene Gasmenge konstant (B y 1 e s Gesetz). Für das gelöste Gas würde also, wenn es freies Gas wäre, das gleiche gelten. Bei Erhöhung des Druckes auf seinen doppelten Wert wird nun die doppelte Menge Gas gelöst. Diese wäre aber im freien Zu- stande im selben Volum v enthalten gewesen, da ja auch im freien Gase der Druck auf den doppelten Wert gestiegen wäre. Man kann also bei gleichzeitiger Gültigkeit von Henrys und B o y 1 e s Gesetz sagen : Das durch Absorption in einer bestimmten Flüssigkeitsmenge unter beMebigem Drucke verschwindende Volum eines Gases ist un- abhängig vom Drucke. Wir messen p in MiUimeter Quecksilber (vgl. den Artikel „Druck"), die gelöste Gasmenge in Liter, die sie frei unter p er- füllen würde, die Flüssigkeitsmenge eben- falls in Litern, so daß ihr Verhältnis X die Löslichkeit (Löshchkeitskoeffizient) eine reine Zahl wird, die vom Drucke nicht abhängt : Stickstoff in Wasser bei 25» V flüss. V Gas >- 26,479 0,4149 0,0157 26,479 0,4095 0,0155 26,350 0,4115 0,0156 830,0 26,350 0,4147 0,0157 Bei höheren Drucken bleibt X nicht mehr so konstant. P 268,9 601,6 718,5 40 Absorptiun Stickstoff in Wasser bei 19,4» P ^- 795 o,oi 6iö 1381 0,01 602 2215 0,01 585 3881 0,01 546 6160 0,01 473 Aber die Veränderlichkeit ist doch nur mäßig groß. Meist ist nur die Löslichkeit für Atmosphärendruck gemessen, also das Henry sehe Gesetz nicht geprüft worden. In den folgenden Zahlen sind darum die von 1000 g Wasser gelüsten (Iramme Gas angegeben, wenn der Druck 760 mm Hg beträgt (Gas + Wasserdampf, dessen Druck aber bei 30"^ erst 31 mm beträgt, t = Celsius- temperatur). t O2 H., N, CO CH4 0,0695 0,00192 0,0293 0,0440 0,0396 10 0,0537 0,00174 0,0230 0,0348 0,0296 20 0,0434 0,01160 0,0189 0,0284 0,0232 30 0,0359 0,00147 0,0161 0,0241 0,0191 t 10 20 30 CO, 3,35 2,32 1,69 1,26 7,10 5,30 3,98 SO2 228 162 "3 78 C^H, NH3 2,0 987 1,5 689 1,2 535 0,9 — Diese Zahlen lassen auch den Temperatur- einfluß erkennen (über Löslichkeiten anderer Gase, sowie andere Temperaturen und Lösungsmittel vgl. die Literatur in L a n - dolt-Börnsteins Phys.-Chem. Ta- bellen). Vielfach wird auch der A b s r p - tionskoeffizient angegeben, das ist die pro Liter der Flüssigkeit unter 760 mm absorbierte Gasmenge, ausgedrückt in Litern, die sie frei bei 0° und 760 mm einnehmen würde. Die große Löslichkeit von etwa Ammo- niak und Schwefeldioxyd (s. Tabelle"! pflegt man als Folge des Auftretens chemi- scher Reaktionen aufzufassen. Ammoniak ist in Wasser teilweise als Ammoniumhydro- xyd NH^OH enthalten, d. h. als Verbindung von Wasser und Ammoniak, analog Schwefel- dioxyd als schweflige Säure H2SO3. Was man gemessen hat, ist also eigenthch gar nicht die Löshchkeit von unverändertem NH3 in unverändertem Wasser. Bei Chlor- wasserstoff findet man eine so große Löslich- keit, daß man den Druck des freien Gases über einigermaßen verdünnten Lösungen kaum hat messen können. Hier tritt aber sehr stark die elektrolytische Dissoziation auf (vgl. den Artikel „E 1 e k t r c h e - mische Dissoziatio n"). Sehr deuthch zeigt sich das Hinzutreten, ja völlige Prävaheren einer chemischen Umsetzung bei der Absorption von Kohlendioxyd durch Wasser, das etwas Kali oder Natron ent- hält. Dann wird bekanntlich aus 2 KOH + CO, das Salz KoCOg gebildet, und die rohe Annäherung an das Henry sehe Gesetz, die CO 2 in reinem Wasser noch zeigt, ver- schwindet volllvommen. Ueberhaupt ändern sich die Verhältnisse, wenn das Lösungsmittel kein reiner Stoff, sondern eüi Gemisch ist. In einfachen Fällen gilt dann das Henry sehe Ge- setz oft, aber die Löslichkeit ist abhängig von der Zusammensetzung des Lösungs- mittels, und zwar oft in kompMzierter Weise. Salze, die nicht selbst chemisch auf das Gas reagieren, pflegen in wässeriger Lösung die Löslichkeit der Gase zu vermindern (vgl. den Artikel ,,L ö s u n g e n"). Ebenso verschieben sich die gelösten Gasmengen, wenn ein und dasselbe Lösungs- mittel nicht ein reines Gas, sondern ein Gas- gemenge lösen soll, Wenn keine Kompli- kation (chemische Umsetzung) auftritt, wird jedes Gas so gelöst, daß zwischen seiner auf- genommenen Menge und dem Partialdrucke (vgl. den Artikel ,,L ö s u n g e n") des fr.ei- gebhebenen Gases die Henry sehe Bezie- hung besteht. Dadurch ändert" sich also die relative Zusammensetzung des Gasrestes. Z. B. verliert Luft über Wasser relativ mehr Sauerstoff als Stickstoff, weil jener löshcher ist. 3. Die Löslichkeit von Gasen in festen Stoffen. Sie ist meist erhebhch kleiner als die in Flüssigkeiten. Besonders gut unter- sucht hat man in neuerer Zeit die Löshchkeit in Metallen. Ferner ist bekannt, daß gewisse feste Kolloide (vgl. den Artikel „Disperse Gebilde") Wasserdampf in reversibler Weise aufnehmen und abgeben, je nach dem Drucke. Unter den Mineralien gehören hier- her die Zeolithe. Doch werden mitunter auch solche Erscheinungen als Absorption bezeichnet, die richtiger Adsorption oder c c 1 u s i n genannt werden müßten. Adsorption (vgl den Artikel ,,A d s r p - t i n") ist die Aufnahme von flüssigen, ge- lösten oder gasförmigen Stoffen an einer Oberfläche, Occlusion oder Inclusion die meist durch zufälUge Umstände verursachte Einschließung von Gasen oder Tröpfchen in festen Stoffen, wie sie häufig an Mineralien und künsthchen Kristallen beobachtet wird, und wie sie auch bei der gleichzeitigen elektrolytischen Abscheidung von Metallen (z. B. Kupfer) und etwas Wasserstoff aus einer wässerigen Kupfersalzlösung stattfindet. Li anderen Fällen, wie bei den Quellungs- phänomenen (Gelatine in Wasser; Kautschuk in Schwefelkohlenstoff oder iVether) besteht noch keine deutliche Scheidung der Bezeich- nungen Absorption und Adsorption. Literatur. W. Ostwald, Lehrbuch der allgemeinen Chemie, Leipzig 1891. — W. Nernst, Theore- tische Chemie, Stuttgart 1909. — A. Sieverts, Zeitschrift für physikalische Chemie Bd. 60 (1907), S. 163; Bd. 68 (1909), S. 115; Bd. 74 (1910) S- 277. K. Drticker. Absorption 41 Absorption. Lichtabsorption. 1. Einleitung. 2. Beschreibung der Absorptions- spektren und der Absorptionserscheuiungen: a) Definition, b) Farbigkeit, c) Einteilung der Ab- sorptionsspektren: u) Endabsorption, ß) Selek- tive Absorption. Bandenspektren. Linieii- spektren. y) Allgemeine Absorption, d) Absorp- tionsgrenzen. £) Symmetrische und un-^ymme- trische Absorptionsbanden, d) Graphische Dar- stellung der Absorptionsspektren nach Bunsen. e) Absorptionsspektren von gemischten Stoffen. 3. Absorption in den verschiedenen Spektral- gebieten: a) im sichtbaren Spektrum; b) im Uitravolett; c) im Ultrarot; d) Absorption im Gebiet der elektrischen Wellen. 4. Meßmethoden: a) im sichtbaren Spektrum: a) Messung der Absorptionsgrenzen, ß) Messung des Extinktions- vermögens. Spektralphotometrie und Kolori- metrie. y) Absorptionskurven nach Hartley- Baly; b) im Ultraviolett. 5. Veränderlichkeit der Absorptionsspektren: a) Veränderlichkeit der Absorptionsspektren bei Gasen, b) Veränderlich- keit der Lüsungsspektren: a) Optische Konstanz koordinativ gesättigter Komplexe (Hantzsch). ß) Einfluß der Konzentration. 7) Einfluß der Lö- sungsmittel, d) Einfluß des Solvatationszustandes. s) Einfluß der Temperatur. c)Veränderlichkeit der Absorptionsspektren fester Stoffe: cc) Dichrois- mus, Trichroismus. ß) Einfluß der Temperatur. 6. Bedeutung der Absorptionsspektren für all- gemeine chemische Probleme: a) Absorptions- spektren und Dissoziationstheorie, b) Theorie der Isorrhopesis von Baly. c) Theorie der Valenz- elektronen von Stark, d) Chemische Theorie der Veränderlichkeit der Absorptionsspektren von Hantzsch. 7. Absorptionsspektren und chemische Konstitution: a) Chromophortheorie: a) Die wichtigeren Chromophore. ß) Wirkung mehrerer Chromophore. 7) Doppelbindungen. ö) Selbständige und unselbständige Chromophore. b) Auxochromtheorie: a) Bathochrome und hypsochrome Chuppen. ß) Wirkung der Auxo- chrome auf die Chromophore. c) Absorptions- spektren bei stereoisomeren Verbindungen, d) Ab- sorptionsspektren bei normalen Salzen, normalen Komplexsalzen und inneren Komplexsalzen, e) Einfluß der Atomaffinität, f) Pantochromie g) Chromotropie. h) Einfluß der Polymerie. 8. Analytische Bedeutung der Absorptions- spektren: a) Qualitative Spektralanalyse, b) Quantitative Spektralanalyse: a) Spektralphoto- metrie. ß) Kolorimetrie. I. Einleitung. Im folgenden sollen vor- nehmlich die Einflüsse der Temperatur, des Aggregatzustandes, des Lösungsmittels usw auf den Absorptionscharakter eines Stoffes und die Beziehungen der Absorption zur chemischen Konstitution besprochen werden. Ueber die Theorie der Absorption vgl. den Artikel „S t r a h 1 u n g s u m f r m u n g e n". Wenn auch die optische Absorption stets Gegenstand der Forschung gewesen ist, so- fern diese sich mit dem Problem der Farbig- keit befaßte, so ermöglichte doch erst die Entdeckung der Spektralanalyse durch K i r c h h f f und Bunsen (1859) eine methodische Untersuchung. Auch dann hatte das Studium der Absorptionsspektren weit geringere Erfolge, als das der Emissions- spektren. Lange mußte man sich damit be- gnügen, die Absorptionsspektren der Stoffe zu registrieren, ohne eine Brücke zu ihren chemischen Eigenschaften zu finden. Erst neuerdings sind solche Beziehungen gefunden worden, besonders, seitdem die Absorption<- erscheinungen auch im ultravioletten und im ultraroten Spektrum untersucht werden (vgl. die Artikel ,,F a r b e" und , , Spek- troskop i e "). 2. Beschreibung der Absorptionsspektra und Absorptionserscheinungen. 2 a) De- finition. Bekanntlich gibt r. in weißes Licht bei prismatischer Zerlegung ein konti- nuierliches Spektrum, das alle Farben des Regenbogens ohne Unterbrechung enthält. Untersucht man dieses Licht in gleicher Weise, nachdem es einen Stoff von ge- wisser Schichtdicke durchdrungen hat, so findet man, daß das neue Spektrum niclit mehr die ursprüngliche Vollständigkeit be- sitzt. Mehr oder minder große Teile in dem früher kontinuierlichen Spektrum fehlen; es ist also Licht von bestimmten Wellenlängen absorbiert worden. Daher nennt man ein solches Spektrum auch Absorptions- spektrum oder R e s t s p e k t r u m. Selten ist die Lichtabsorption eines Spektral- gebietes vollständig; meist findet nur eine Schwächung der ursprünglichen Intensität des Lichtes um einen bestimmten Betrag statt. 2 b) Farbigkeit. Aus physiologischen Gesetzen (vgl. den Artikel „Farbe") geht hervor, daß Lieht, in welchem ein sichtbarer Spektralbereieh fehlt, farbig erscheint, und zwar in der Komplementarfarbe der fehlenden Farbe. Da es nun kaum Stoffe gibt, welche für alle Wellenlängen gleich durchlässig sind, so werden alle Körper mehr oder weniger farbig erscheinen; denn immer werden einige Spektralbereiche stärkere Absorption er- fahren als andere. Sind diese Unterschiede beträchtlich, so erscheinen die Stoffe stark farbig. Aus physiologischen Gründen ist auch die Breite des atisorbierten Spektral- gebietes von Bedeutung für den Eindruck der Farbigkeit. Es gibt Stoffe, z. B. Salze seltener Erden, welche zwar im sichtbaren Spektrum stark absorbieren ; aber der fehlende Teil des Spektrums ist zu schmal, als daß eino merkliche Farbigkeit entstehen könnte. Auch das diffus reflektierte Licht ist teil- weise in die Körper eingedrungen und so durch verschiedene Absorption gewisser Spek- tralbereiche verändert worden. Die Farbigkeit scheinbar farbloser Stoffe läßt sich leicht zeigen, wenn man die Licht- absorption durch sehr große Schichtdicken untersucht. Dann erscheint z. B. Wasser blau. 42 Absorption 2C) Einteilung der Absorp- tionsspektren. Eine Einteilung nach allgemeinen Gesichtspunkten bietet große Schwierigkeit; man hat sich vorläufig darauf beschränken müssen, eine rein formale Syste- matik durchzuführen, der natürlich eine ge- wisse Willkür anhaftet. a) E n d a b s r p t i n. Die Absorp- tion kann an einem Ende des Spektrums stattfinden (einseitiges Absorptionsspektrum), oder es werden beide Enden des Spektrums absorbiert (zweiseitiges Absorptionsspek- trum), im letzteren Falle besteht also das Spektrum nur aus Strahlen mittlerer Wellen- länge. ß) Selektive Absorption. Bei der selektiven Absorption fehlen ein oder mehrere Teile innerhalb der Spektra. Ein solcher fehlender Teil heißt auch Absorp- tionsband. Oft ist das Spektrum durch mehrere Banden unterbrochen : Banden- Spektrum. Wenn ein Band sehr schmal und scharfbegrenzt ist, daß es in eine Linie übergeht, spricht man von Linien- Spektrum. }') Allgemeine Absorption. Häufig findet man für die Endabsorption, i besonders am kurzwelligen Ende des Spek- \ trums, die Bezeichnung allgemeine Ab- sorption. Hiermit soll besonders der Fall , zum Ausdruck gebracht werden, daß die i Absorptionsgrenze nicht scharf ist, sondern die Schwächung sehr allmählich erfolgt. Eine schwache allgemeine Absorption kann sich über große Teile des Spektrums erstrecken, ohne leicht wahrgenommen zu werden, weil das Licht oft nur um einen kleinen Betrag geschwächt ist. So ist es möglich, daß außerdem noch Absorptionsbanden im Bereiche all- gemeiner Absorption liegen, daß sich also gewissermaßen zwei Absorptionsgebiete über- einanderlagern. ö) A b s r p t i n s g r e n z e n. Eine besondere Beachtung verdienen die Ab- sorptionsgrenzen. Diese Grenzen sind selten scharf, sondern mehr oder minder verwaschen. Die Dunkelheit eines Bandes nimmt auf der einen Seite allmählich zu. dann erreicht sie ein Maximum, und nimmt auf der anderen Seite wieder ab. f ) Symmetrische und unsym- metrische Absorptionsbanden. Je nach der Art der Absorptionsgrenzen unterscheidet man zwischen symmetrischen und unsymmetrischen Absorptionsbanden. Hei jet en liegt das Maximum der Dunkel- heit in der Mitte zwischen den Absorptions- grenzen, und die Abnahme der Dunkelheit erfolgt zu beiden Seiten des Maximums in gleicher Weise. Bei unsymmetrischen Banden ist eine Absorptionsgrenze viel schärfer als die andere. Je nach der Lage des Maximums der Dunkelheit bezeichnet man solche Banden auch als nach Rot oder nach Violett ,, abschattiert". 2d) Graphische Darstellung der A b s r p t i n s s p e k t r a nach B u n s e n. Der Verlauf der Dunkelheit in einer Bande wird besser graphisch darge- stellt als beschrieben. Wenn man die In- tensität der Absorption als Ordinate, und die entsprechende Wellenlänge als Abszisse auf- trägt, so bekommt man eine Absorptions- kurve, wie sie von B u n s e n eingeführt ist. In folgendem Schema sind die wich- tigeren Formen der Absorption bezeichnet. rot 12 3 4 5 6 7 violett .J^ Fig. 1. 1 Starke Absorptionslinie; 2 Schwache Absorptionslinie; 3 Schmales scharfbegrenztes Band von starker Absorption (sjTnmetriscli); 4 Schmales scharf begrenztes Band von schwacher Absorption (symmetrisch); 5 Schmales unsym- metrisches Band nach Rot abschattiert; 6 Brei- tes unsjanmetrisches Band nach Rot scharf be- grenzt nach Violett abschattiert; 7 Allgemeine Endabsorption im Violett. Während die B u n s e n sehen Absorp- tionskurven zwar die Absorptionsgrenzen mit genügender Genauigkeit erkennen lassen, geben sie die Stärke der Absorption, das so- genannte Extinktionsvermögen d. h. das Verhältnis des absorbierten Lichtes zu dem überhaupt eindringenden Licht meist nur unvollkommen wieder. Die Höhe der Kurven, welche das Extinktionsvermögen darstellen soll, wurde von den meisten Au- toren ganz subjektiv gezeichnet. Wesentlich vollkommenere Kurven gewinnt man nach der Methode von Hartley-Baly (s. Abschnitt 4 ,,M e ß m e t h d e n'). 2e) Absorptionsspektren von Mischungen verschieden ab- sorbierender Stoffe. Während schon einheitliche Stoffe sehr komplizierte Absorptionsspektra haben können (die viel- fach geäußerte Ansicht, daß einem einheit- lichen Stoffe höchstens 3 Absorptionsbänder zukämen, ist ganz irrig), so wächst natürlich die Komphkation, wenn, z. B. in Lösungen, Mischungen verschieden absorbierender Stoffe vorhegen. Hier gilt allgemein die Regel, daß solche Absorptionsspektra sich additiv aus den Absorptionsspektren der einzelnen Bestandteile zusammensetzen. Durch solche Addition kann das neue Spektrum scheinbar ein von den Einzelspektren ganz verschie- denes Aussehen erhalten, besonders dann, wenn sich die Absorptionsgebiete teilweise überdecken. Beachtenswert ist der FaU, wenn sich eine schwache allgemeine Ab- sorption über eine selektive Absorption Absorption 43 lagert. Hierdurch wird das Maximum der Absorption scheinbar verschoben; ein sym- metrisches Band erscheint unsymmetrisch und die Abschattierung erscheint bisweilen in entgegengesetzter Richtung zu verlaufen. Besonders im Ultraviolett sind solche Täu- schungen möglich, da hier sehr mannig- fache Umstände eine allgemeine Absorption veranlassen können. Eine einfache Addition der Spektr n meh- rerer Stoffe ist natürlich nur dann zu er- warten, wenn diese Stoffe nicht miteinander reagieren und auch nicht in feinerer Weise, z. B. durch Aenderung des Solvatationszustandes, eine gegenseitige Beeinflussung ausüben. Zwar wurde früher vermutet, daß sich die intramolekularen und intraatomistischen Schwingungen, auf denen der Absorptions- mechanismus beruht, bei mehreren Molekül- arten gegenseitig beeinflussen könnten (soge- nannter Meldeeffekt); aber diese Annahme wurde nie exakt bewiesen und ihre Richtig- keit erscheint ausgeschlossen. Im Gegenteil deuten Abweichungen vom additiven Ver- halten auf physikaliscRe oder chemische Vor- gänge hin. In vielen Fällen ist eine experi- mentelle Entscheidung, ob solche Abweich- ungen vorliegen, leicht zu erbringen. Man be- stimmt einmal das Absorptionsspektrum, in- dem man die betreffenden Stoffe einzeln löst, und das Licht durch die hintereinander ge- stellten Lösungen schickt. Dann untersucht man das Absorptionsspektrum der gemischten Lösungen, und vergleicht beide Spektra auf Identität. Diese Differenzmethode (Byk; S c h a e f e r) ist noch wenig angewandt worden und dürfte häufig wertvolle Auf- schlüsse geben können. 3. Absorption in den verschiedenen Spektralbereichen. Die späte Entwickelung der Absorptionsspektroskopie ist in erster Linie auf den Umstand zurückzuführen, daß die Arbeiten auf das sichtbare Spektrum beschränkt blieben. Diese Begrenztheit der Untersuchungen schloß ein systematisches Vorgehen aus, da das sichtbare Spektrum etwa nur Y^^ des bisher nachgewiesenen Spektralbereichs ausmacht. Nachdem die Schwierigkeiten der Absorptionsmessungen in den extremen Spektralregionen (Ultra- violett Ultrarot Gebiet elektrischer Wellen) überwunden waren, fand man, daß auch die farblosen Stoffe meist im Ultraviolett und immer im Ultrarot sehr ausgeprägte Ab- sorptionen ausüben, so daß der allgemeine Satz aufgestellt werden kann, daß jedem Stoffe ein bestimmtes, nur für ihn charak- teristisches Absorptionsspektrum zukommt. Erst durch diese Erweiterung der Unter- suchung ist es möglich geworden, die Be- ziehungen zwischen den Absorptionsspektren und chemischen Fragen erfolgreich in Angriff zu nehmen. Früher lagen die Verhältnisse insofern besonders ungünstig, als fast aUe Stoffe von einfachem chemischem Bau farblos sind, d. h. nicht im sichtbaren Spektrum absorbieren, während z. B. die meisten Farbstoffe zwar prägnante Absorptionsspek- tren haben, aber eine sehr komplizierte und teilweise nicht genügend erforschte che- mische Konstitution besitzen. Den größten Erfolg hat in der letzten Zeit die Ultraviolettspektroskopie aufzu- weisen. Von hier scheint der Weg auszugehen, der zu einer aussichtsreichen Erforschung der Beziehungen zwischen Absorptionsspek- trum und der chem sehen Konstitution führt. Die Ultrarotspektroskopie ist wegen der viel schwierigeren experimentellen Technik noch nicht so weit fortgeschritten, doch lassen schon die vorliegenden Resultate noch sehr wichtige Erkenntnisse erwarten. Die Messungen der Absorption elektrischer Wellen haben bisher nur wenige Einzelergebnisse gehabt. 3a) Absorption im sichtbaren S p e k t r u m. Da die im Abschnitt 7 er- wähnten Arbeiten und Theorieen im wesent- lichen nur auf den sichtbaren Spektral- bereich Bezug haben, kann hier von einer Uebersicht abgesehen werden. 3b) Absorption im Ultravio- lett. Da das Auge nur kurzwelliges Licht bis etwa zur Wellenlänge 395 ///< wahrnimmt (die Grenze der Wahrnehmbarkeit ist sub- jektiv sehr verschieden und endet vielfach früher), so benutzt man die Empfindlichkeit des Bromsilbers photographischer Platten für die Ultraviolettspektroskopie. Unterhalb der Wellenlänge 230 / ^/ \ / y --^-/ A 3 Fig. 2. die Extinktion feststellen (bei A). Durch Messung im Maximum der Absorption (bei B) würde eine geringe Verschiebung nicht erkannt werden. Am gebräuchlichsten sind die Spektral- photomcter von V i e r o r d t, G 1 a n, H ü f - ner, König, Martens-Grünbaum (vgl. die Artikel „Optische Instru- mente" und ,, Spektroskopie"). Da der Lichtverlust in diesen Photometern beträchtlich ist, so wird man auf inten- sive Lichtquellen bedacht sein. Meist ist es erforderlich, Lichtquellen mit selek- tiver Emission zu verwenden. Die hat erstens den Vorteil, daß mit monochroma- tischem Licht gearbeitet wird. Lichtquellen mit kontinuierlichem Spektrum geben immer verschiedenfarbige Vergleichsfelder, wodurch die Genauigkeit der Messungen f ehr verrin- gert wird. Ferner spart man so eine umständ- liche Eichung des Photometers, da auf eine bekannte Spektrallinie eingestellt werden kann. Sehr vorteilhafte Lichtquellen sind die Quecksilberdampflampen ; größeren Linien- reichtum haben die Quecksilberamalgam- lampen. K 1 r i m e t r i e. Wesentlich einfacher als die Spektralphotometrie ist die Kolori- metrie. Diese benutzt gemischtes Licht, und dadurch ist ihre begrenzte Anwendbarkeit und geringere Empfindlichkeit bedingt. Unter anderem hängt die Empfindlichkeit von der Breite der Absorptionsbanden ab; ferner können Mischfarben auftreten, für welche das Auge sehr unempfindlich ist. Diese Mängel können wesentlich verringert werden, wenn durch vorgeschaltete Lichtfilter teilweise homogenes Licht hergestellt wird, das dem Ab- sorptionsgebiet des untersuchten Stoffes ent- spricht (M a r t e n s). Die Meßmethode ist sehr einfach: die meisten Apparate sind so einge- richtet, daß das Licht senkrecht durch die Böaen von zwei nebeneinanderstehenden Zylindern einfällt. Ein Zylinder enthält eine Vergleichslösung von bekanntem Gehalt. Bei dem anderen Zylinder, welcher die Lösung von unbekannter Konzentration enthält, kann die Schichtdicke verändert werden, ent- weder durch Tauchzylinder (D u b o s c q) oder durch verschieden hohe Füllung (Wolff; Krüss). Geeignete Vorrichtun- gen (z. B. ein F r e s n e 1 sches Prismen- paar, ein L u m m e r - B r d h u n scher Würfel Krüss), ermöglichen einen Ver- gleich der austretenden Lichtbündel auf Gleichheit der Farbe und Intensität. Aus den Flüssigkeitshöhen in beiden Zylindern ergibt sich unmittelbar das Verhältnis der beiden Konzentrationen. Trotz ihrer theore- tischen Mängel gestattet die Kolorimetrie häufig Messungen von großer Genauigkeit. }') Absorptionskurven nach H a r 1 1 e y u n d B a 1 y. Diese Kurven geben auch das Extinktionsvermögen der Stoffe in den verschiedenen Spektralgebieten sehr gut wieder. Ein Beispiel möge die Methode er- läutern. Zuerst werden die Absorptions- spektren einer sehr konzentrierten Lösung bei zahlreichen Schichtdicken photographiert etwa zwischen 40 bis 4 mm. Nach der letzten Aufnahme bei 4 mm wird die Lösung auf Vio der ursprünglichen Konzentration ver- dünnt, und dann in derselben Weise verfahren. Die dezimalen Verdünnungen werden so lange fortgesetzt, bis kein Licht mehr absorbiert wird und das vollständige Spektrum der Licht- quelle auf der Platte erscheint. Bei stark Absorption 47 absorbierenden Stoffen sind oft Verdünnungen auf n/ 100000 nötig. Eine solche Platte würde etwa wie Figur 3 aussehen können; die ein- zelnen Spektren sind durch Striche schema- tisiert. 500 Schwingungszahlen 2000 500 3000 500 4000 1 1 1 1 1 > ) r- \ M ,Ä 1 ( ; A — ^. A -''^^\ \ \ /■ \ Fig. 3. Hierauf werden die Absorptionsgrenzen bei jedem dieser Spektren ermittelt (siehe Ab- schnitt 4 a a). Wenn dann in ein Koordi- natensystem die Schichtdicken in mm als Ordinaten, die Wellenlängen der Absorptions- grenzen als Abszissen eingetragen werden, so resultiert eine sehr anschauliche Absorptions- kurve. Die dezimalen Verdünnungen werden als entsprechende Aenderung der Schicht- dicke angesehen, unter der Voraussetzung, daß 4 mm einer ^ Lösung ebenso absorbieren wie 40 mm einer -, ^ Lösung, was ja bei Gültig- keit des Beer sehen Gesetzes zutrifft. Ab- weichungen vom Beer sehen Gesetz kommen als Knicke in den Absorptionskurven zum Ausdruck. Nach B a 1 y s Vorschlag werden neuer- dings nicht mehr die Schichtdicken in mm als Ordinaten eingetragen, sondern die Loga- rithmen der Schichtdicken. Ferner bezeich- net man die Absorptionsgrenzen nicht mehr nach Wellenlängen, sondern nach Schwin- gungszahlen oder reziproken Angströmein- heiten. Solche Kurven sind bequemer, weil sie die relativen Aenderungen der Absorption anschaulicher wiedergeben und die Absorp- tionsverhältnisse im Ultraviolett deutlicher hervortreten lassen. Natürlich sind die älteren Kurven z. B. von Hartley leicht in dieser Weise umzuzeichnen. Hierbei soll auch er- wähnt werden, daß Hartley früher viel- fach nur eine Schichtdicke benutzt hat ; dann mußte er für jede Aufnahme die Konzentra- tion variieren. Dieses Verfahren ist offenbar viel umständlicher als das von B a 1 y. Man kann die Methode von Hartley- B a 1 y auch als eine photometrische Methode bezeichnen, bei der gewissermaßen mittels des Schwellenwertes der Platte photomet- riert wird. Hiermit sind auch die Mängel der Kurven angedeutet: denn die Kurven ent- halten 1. den Schwellenwert der photo- graphischen Platte, der überdies mit jeder Spektralregion variiert; 2. die besondere Energieverteilung im Spektrum der benutzten Lichtquelle. Deshalb eignen sich die Kurven vorwiegend zu Vergleichen, woraus sich wieder die Forderung gleicher Arbeitsbe- dingungen ergibt (Plattensorte, Belichtungs- zeit, Entwickelung). 4b) Messungen im Ultraviolett. Im Prinzip werden diese Messungen in gleicher Weise ausgeführt wie im sichtbaren Spektrum. Nur ist man ausschließlich auf photographische Verfahren angewiesen. Natürlich ist zu be- achten, daß die ultravioletten Strahlen durch keinen Teil des Apparates absorbiert werden dürfen (Quarzoptik des Spektrographen, Quarzfenster der Absorptionsgefäße). Lichtquellen. Eine intensive Licht- quelle mit kontiniuerlichem ultraviolettem Spektrum ist nicht bekannt; daher ist man auf leuchtende Dämpfe solcher Metalle an- gewiesen, die ein sehr linienreiohes Ultra- violettspektrum geben. Dann sind die Ab- sorptionsgebiete an dem Fehlen von Linien kenntlich. Benutzt werden Funkenstrecken zwischen Metallspitzen aus E d e r s Legierung (Cadmium-Zinn und Cadmium Blei), ferner zwischen Eisen und Nickel. Wegen seiner Lichtstärke ist meist der elektrische Bogen zwischen Elektroden aus weichem Eisen vor- zuziehen (B a 1 y). Dicke der Elektroden 0,ö bis 1,0 cm, Stromstärke etwa 5 Ampere bei 40 Volt. Die Erkennung sehr schmaler Absorptionsbanden ist bei diesen Lichtquellen unmöglich; man verwendet dann eine Funken- strecke zwischen Aluminiumelektroden unter Wasser. Dieses Spektrum hat einen konti- nuierlichen Untergrund, ist aber sehr licht- schwach (K n e n). 5. Veränderlichkeit der Absorptions- spektren. Während man früher annahm, daß das Absorptionsspektrum eines Stoffes unveränderlich sei, und daß man nur nötig habe, einmal sein Spektrum festzustellen, um ihn unter allen Umständen wiedererkennen zu können, ergaben genauere Messungen, daß diese Ansicht in dieser allgemeinen Fassung falsch ist. Zwar zeigen manche Stoffe charak- teristische Absorptionsspektren, die unter den verschiedensten Versuchsbedingungen erhalten bleiben; anderenfalls wäre ja über- haupt keine Absorptionsspektrumsanalyse möglich gewesen. Oft sind aber auch Absorp- tionsspektren so unbeständig, daß ihre Iden- tifizierung sehr schwierig ist. Die Veränder- lichkeit der Spektren, vorwiegend der Lösungs- spektren, hat zu Theorien geführt, die teil- 1 weise in schroffem Gegensatz zuinander 48 Absorption stehen. Einmal werden, in Anlehnung an die Veränderlichkeit der Emissionsspektren, Ur- sachen vorwiegend physikalischer Natur be- hauptet. Im Gegensatz hierzu stehen die chemischen Theorien, welche jede Inkonstanz der Absorptionsspektren auf eine chemische Veränderung des absorbierenden Stoi'fs zu- rückführen wollen (H a n t z s c h). Im Hin- blick auf das so komplizierte System, wie es eine Lösung darstellt, ist eine scharfe Unterscheidung zwischen physikalischen und chemischen Ursachen natürlich sehr schwer. Die Veränderlichkeit eines Absorptions- spektrums kann sehr mannigfaltiger Art sein: Absorptionsgrenzen werden verschoben; Ban- den verschwinden; neue Banden erscheinen; mehrere Banden fließen zusammen; breite Banden lösen sich in mehrere schmale Banden auf: Ferner ändert sich oft das Extinktions- vermögen. Allgemeine Gesetzmäßigkeiten für diese Veränderlichkeiten konnten noch nicht gefunden werden; begrenzte Regeh mäßigkeiten werden in den folgenden Ab- schnitten besprochen. Für die Beurteilung der Veränderlichkeit der Absorption spielt die Prüfung der Gültigkeit des Beer sehen Gesetzes eine wichtige Rolle; hierbei ist aber immer zu berücksichtigen, daß das B e e r sehe Gesetz für einige Spektralgebiete gelten kann, für andere nicht. Jenach der physikalischen oder chemischen Begründung der Inkonstanz der Absorptions- spektren werden natürlich auch die Abwei- chungen vom Beer sehen Gesetz mehr phy- sikalisch öder chemisch gedeutet. Es läßt sich aber wohl annehmen, daß Abweichungen vom Beer sehen Gesetz auf Veränderungen der absorbierenden Moleküle zurückzuführen sind. Eine Umkehrung dieses Satzes ist unzulässig. Veränderungen der absorbierenden Mole- küle können sich zwar in oft beträchtlicher Aenderung des Absorptionsspektrums äußern, scheinen aber wieder in anderen Fällen ohne jeden Einfluß zu sein, wenigstens in den untersuchten Spektralbereichen. 5 a) Veränderlichkeit d e r A b - Sorptionsspektren bei Gasen. Da jene Schwingungen, durch welche die Lichtabsorption bewirkt wird, bei Gasen ver- mutlich am freiesten erfolgen können, so ist a priori zu erwarten, daß die Absorptions- spektren von Gasen und Dämpfen besonders e]npfindlich gegen Einflüsse des Drucks und der Temperatur sein werden. Die exakte Gültigkeit des Beerschen Gesetzes ist daher noch bei keinem Gase festgestellt worden. Eine Vergrößerung der Dichte ändert die Absorp- tionsspektren anders wie eine entsprechende Vergrößerung der Schichtdicke. Mit steigen- dem Druck tritt eine Verbreiterung der Banden und Linien ein. Auch das Extinktions- vermögen wächst schneller als nach dem Beerschen Gesetz. Dies wird so erklärt, daß die Absorptionsbanden vielleicht aus feinen Absorptionshnien aufgebaut sind, aus deren Verbreiterung die stärkere Zunahme des Extinktionsvermögens folgen würde. Be- sonders interessant ist das Absorptions- spektrum des Sauerstoffs bei höheren Druk- ken. Janssen fand, daß dann außer den bekannten Absorptionsbanden (A B a) noch neue Banden sichtbar werden. Inner- halb der Banden AB« war das Be ersehe Gesetz annähernd gültig; in den neuen Ban- den fand aber eine Zunahme des Extinktions- vermögens proportional dem Quadrat der Dichte statt. Diese quadratische Zunahme scheint sogar bis zur Verflüssigung des Sauer- stoffs zu gelten. Hier fand 1 s z e w s k i die neuen Banden in der entsprechenden Stärke bei den berechneten Schichtdicken. Ob das Auftreten der neuen Banden dadurch zu erklären ist, daß bei höheren Drucken außer- den OgMolekülen noch höhere Aggregate auftreten, denen, wie K a y s e r annimmt, die neuen Absorptionsbanden zukommen, ist noch unentschieden. Die Untersuchungen über die Ultrarotabsorption des Kohlen- dioxyds haben deshalb ein besonderes Inter- esse gefunden, weil A r r h e n i u s eine neue Theorie der Eiszeit aufgestellt hatte, die er mit der Absorption der Wärmestrahlen durch das Kohlendioxyd der Atmosphäre in Be- ziehungen bringt. Auch bei diesen Messungen wurde festgestellt, daß die Absorption großer Schichten nicht mit derjenigen kleiner Schichten bei entsprechend höherem Druck identisch ist. Schließlich soll noch das ultra- violette Absorptionsspektrum der Benzol- dämpfe erwähnt werden als Beispiel dafür, daß oft Dampfspektren einen viel kompli- zierteren Bau besitzen, als die Spektren der entsprechenden homogenen Flüssigkeiten und deren Lösungen. H a r 1 1 e y fand im Benzoldampf etwa 80 Banden, während er in alkoholischen Benzollösungen nur 6 bis 7 Banden beobachtete. Uebrigens ergaben neuere Messungen bei K a y s e r noch weitere sehr schmale Banden in den Lösungsspektren; immerhin sind diese viel einfacher als die Dampfspektren. Der Einfluß der Temperatur wird in vielen Fällen durch Aenderung des Disso- ziationszustandes der Gasmoleküle zu er- klären sein. Auf die zahlreichen Arbeiten über den Einfluß der Temperatur auf die Absorption der Dämpfe von Kalium, Natrium, Schwefel, Jod usw. kann nur hingedeutet werden, zumal hier noch manche Wider- sprüche ungeklärt sind. Bei relativ einfach gebauten organischen Stoffen, z. B. dem Aceton, war das Absorptionsspektrum des Dampfes von 10" und 180" annähernd iden- tisch bei Gültigkeit des B e e r sehen Gesetzes. Bei vielen Arbeiten über den Temperatur- Absorption 49 einfluß auf das Absorptionsspektrum von Lösungstheorien und der chemischen Kon- Gasen ist leider versäumt worden, eine stitutionsforschung werden, solche Versuchsanordnung zu treffen, daß Eine Einschränkung erscheint aber schon nicht mit Erhöhung der Temperatur auch jetzt gestattet: Zwar verhalten sich gesättigte eine Vergrößerung des Drucks verbunden Komplexe wie war. K a y s e r ver- mutet, daß in diesen Fällen die oft be- ^ i Cl obachtete Verbreite- rung der Banden auf Rechnung des Drucks, die qualitative Aende- rung des Spektrums auf Rechnung der Temperatur kommt. 5b) Veränderlichkeit der Lö r Cl -. // Cl I Cl Pt /l \ Cl 1 Cl L Cl J Mn' () 0— Cr— 0— Cr— NH, i\H, Cu / \ NH., NH, bei Aenderungen der Konzentration sehr u e r 1. - beständig bezüglich der Absorptionsspektren; s u n g s s p e k t r e n. Die eingangs erwähnte ^"^1^ ^j? Einfluß des Lösungsmittels, soweit Tatsache, daß manche Stoffe in Lösun^^en ^-i^® ^^J:^^^^^^^^"^S"^ "Möglich waren, scheint ein auffällig konstantes Absorptionsspektrum "^^*^* ^^^ bestehen. Em wenn auch kleiner, haben, während die Mehrzahl der Verbindun- ^ ® "^ P ® ^^ ^" ^ emüuß ist aber sicher nach- gen je nach den Bedingungen der Unter- ^'^''^'^^^•'^ '^"''"" ^ --i---- suchung (nach Lösungsmittel, Konzen- tration, Temperatur), ihre Spektra ändern, veranlaßte fast ebenso viele Erklärungsver- suche wie Untersuchungen. Die Schwierig- keit liegt darin, daß die zahlreichen Momente, welche in einer Lösung den Absorptions- mechanismus beeinflussen können, nicht un- abhängig voneinander so zu variieren sind, daß die vermutete Beziehung eindeutig hervortritt. worden. So verschieben sich die Banden des MnO'4 bei Erwärmung der Lösungen von 20" auf 80" um wenigstens 1,5 ßß nach Rot. Ist diese Verschiebung auf eine Aenderung de? chemischen Sättigungs- grades zurückzuführen oder beginnen hier die physikalischen Effekte? Gibt es über- haupt völlig gesättigte Komplexe? Diese Fragen sind noch ungelöst. Immerhin besteht aller Grund zu der Annahme, daß wesent- liche spektrale Aenderungen beim Lösungs- rA nr,ii,.ohc. v^r..^. 1 T X- Vorgang auf chemischen Ursachen beruhen. aj Optische Konstanz koordinativ ° -c,. „, gesättigter Komplexe (H an t z s c h ). ^ . P^ ,Einfluß der Konzentra- Eine entschiedene Wendung zugunsten einer ^ 1 ». Die Frage, wie sich das Absorptions- chemischen Theorie der Veränderlichkeit der Spektrum eines Stoffes mit seiner Konzen- Absorptionsspektren führte H a n t z s c h ^^^^^^^ i" Lösung ändert, hat nicht nur ein herbei. Er untersuchte aie Absorption von theoretisches, sondern auch ein hervor Stoffen mit koordinativ gesättigten farbigen Komplexen (vgl. Werners Theorie der Ko ordinationszahlen in dem Artikel .,V alenz"). Bei diesen Komplexen sollten nach ein ragend praktisches Interesse. Ist doch die Unabhängigkeit der Absorption von der Konzentration, also die Gültigkeit des B e e r- .... ^.vo... xvu.upiCAcii suuicn iifien f.^^^^.^^?^tzes, die Voraussetzung der Mög- Werner chemische Aenderungen beim Lö- ^^chkeit einer quantitativen Spektralanalyse, sungsvorgang ausgeschlossen seim Tatsächlich 5^^^^ ^^* ^^^ Feststellung wichtig, daß das ' ■" - - - — Gesetz von Hantzsch für Aenderungen fand Hantzsch bei den farbigen gesättig- ten Komplexen auffällige Beständigkeit der Spektren: keine Verschiebung der Absorptions- grenzen, Gültigkeit des Be ersehen Ge- setzes. Hieraus scheint ferner hervorzugehen, da^^ die sogenannten physikalischen Ein- flüsse, die natürlich auch für die gesättigten Komplexe bestehen und welche bei diesen Messungen möglichst variiert wurden, einen sehr untergeordneten Einfluß auf die Lö- \^ ^^f. Vordergru sungsspektren haben. Wenn die Thsorip ?^*^ ^^^ Absorpt der Konzentration besonders gut stimmt; Messungen in sehr weiten Konzentrations- bereichen ergaben scharfe Gültigkeit des Beer sehen Gesetzes, das in einigen Fällen sogar bis zum festen Zustand stimmt, z. B. für Kupfersulfat, oder im Ultraviolett für Kaliumnitrat. Also auch der Einfluß des Dissoziationszustandes, der früher so sehr in den Vordergrund gestellt wurde, kommt sungsspektfen haben. Wenn die Theorie ^^^^ ^*'® Absorptionsspektra von Elektro von Hantzsch durchweg experimentelle ^^^^^^ ™!* gesättigten Komplexen nicht in Bestätigung finden sollte, so ist ihre Bedeu- ^^^S^ ^^'^^^^ ^ ^)- tung klar: die Inkonstanz von Lösungs Spektren ist dann stets ein Hinweis auf chemische Vorgänge, die vielleicht mit an- deren Methoden schwer oder gar nicht nach- gewiesen werden können. Die Spektro- skopie würde hiermit eine wichtige Unter- suchungsmethode auf dem Gebiete derj Handwörterbuch der Naturwissenschaften Band I. ;/) Einfluß derLösungsmittel, Für gesättigteKomplexe muß nachH a n t z s c h die Natur der Lösungsmittel ohne Einfluß sein. In den wenigen Fällen, in denen eine solche Untersuchung möglich war, z. B. bei den Salzen der Platinchlorwasserstoff- säure, blieben die Absorptionsspektra in der 4 50. Absorption ^ Tat unverändert. Leider sind weitergehende Untersuchungen in dieser Riclitung dadurch begrenzt, daß die Stoffe mit gesättigten far- bigen Komplexen nur in wenigen Medien löslich sind. Daher ist früher der Einfluß der Lösungmittel vorwiegend an chemisch ungesättigten Stoffen geprüft worden, und es ist nicht verwunderlich, daß Abweichungen in großer Mannigfaltigkeit gefunden wurden. K u n d t glaubte hieraus ein Gesetz ableiten zu können: „Hat ein farbloses Lösungsmittel ein beträchtlich größeres Brechungs- und Dispersionsvermögen als ein anderes, so liegen die Absorptionsstreifen einer in den Medien gelösten Substanz bei Anwendung des ersten Mittels dem roten Ende des Spektrums näher als bei Benutzung des zweiten" (K u n d t sehe Regel). Spätere Prüfungen ergaben so viele Ausnahmen, daß von einer allgemein gültigen Regel keine Rede sein kann. Trotzdem stimmt die K u n d t sehe Regel in bemerkenswert vielen Fällen, die aber vielleicht anders erklärt werden können. Während K u n d t auf eine theoretische Begründung seiner empirisch gefundenen Regel verzichtete, wies später K n o b 1 a u ch darauf hin, daß die K u n d t sehe Regel gültig sein müsse, wenn man die optische Absorption als eine elektrische Resonanz- erscheinung auffaßt und die Moleküle als Hertz sehe Resonatoren betrachtet. Dann muß die Schwingungsdauer proportional der Wurzel aus der Dielektrizitätskonstanten sein, und, da diese proportional dem Quadrate des Brechungsoponenten ist, so muß auch die Schwingungsdauer proportional dem Brechungsexponenten sein. Wenn es also richtig ist, daß der Absorptionsmechanismus als elektrische Resonanzerscheinung gedeutet werden kann, so müßte die K u n d t sehe Regel gültig sein; sie müßte also auch für die gesättigten Komplexe gelten. Da dies nicht der Fall zu sein scheint, — genügende Präzisionsmessungen liegen noch nicht vor — so wären entweder die Voraussetzungen unrichtig, oder aber, der Effekt ist viel kleiner, als bei den von Kundt beobachteten Fällen, wo vielleicht außer dem Brechungsvermögen noch andere Einflüsse (Solvatation) vorliegen. (5) Einfluß des Solvatation s- zustandes des gelöstenStoffes. Der Solvatationszustand scheint einen großen, vielleicht ausschlaggebenden Einfluß auf die Veränderlichkeit der Absorptionsspektren zu haben. Die freien Restaffinitäten ungesät- tigter Stoffe werden durch die Moleküle der Lösungsmittel beansprucht; oder, wie es Kau ff mann ausdrückt: die Kraftlinien' des gelöston Stoffes werden gewissermaßen in. das Lösungsmittel hineingezogen. . So ist eine Beeinflussung des Schwingungszu- standes in den .. absorbierenden .Molekülen wohl verständlich, und es besteht jedenfalls die Möglichkeit, die Veränderlichkeit der Lösungsspektren unter diesem Gesichtspunkt zu betrachten. Aenderungen der Konzen- tration und der Temperatur, Zusätze fremder, scheinbar chemisch indifferenter Stoffe wer- den immer den Solvatationszustand ändern können. Auch der chemische Sättigungsgrad der Lösungsmittel selbst gibt eine genügende Erklärung für die Aenderungen der Absorp- tionsspektren mit den Lösungsmitteln. So hat Schaef er z. B. für das Ultraviolettband des Acetons nachgewiesen, daß eine Ver- schiebung dieses Bandes nach kurzen Wellen- längen um so stärker stattfindet, je unge- sättigter das Lösungsmittel ist; also im Sinne der Reihe Hexan, Aether, Aethylalkohol, Methylalkohol, Wasser. Aceton, das in Hexan, also einem chemisch ganz indifferenten ge- sättigten Stoffe, gelöst ist, absorbiert iden- tisch wie Aceton dampf, wo also eben- falls keine Sättigung von Restaffinitäten stattfinden kann. Daß bei der Lösung von Aceton in den anderen Lösungsmitteln eine Solvatation in wachsendem Maße stattfindet, wurde durch thermische Messungen wahr- scheinlich gemacht. Ich glaube, daß im Sinne von Solva- tationsvorgängen häufig auch die Gültigkeit der Kundt sehen Regel gedeutet werden kann. Besteht doch im allgemeinen eine Parallelität zwischen dem chemischen Sät- tigungsgrade von Flüssigkeiten und ihren Dielektrizitätskonstanten, also auch ihrem Brechungsvermögen (vgl. die Artikil ,,L ö - s u n g e n" und ,,V a 1 e n z"). f) Einfluß der Temperatur auf das L ö s u n g s s p e L t r u m. Die- ser Einfluß ist häufig im Sinne der Betrach- tungen im vorigen Abschnitt zu beurteilen. Stets sind Veränderungen der Lösungsspek- tren durch die Temperatur nachweisbar, oft in geringem Maße, wie bei den gesättigten Komplexen, in manchen Fällen so beträcht- lich, daß der ganze Charakter der Spektren verändert wird. Dann scheinen aber gleich- zeitige tiefgreifende chemische Aenderungen die eigentliche Ursache zu sein. Häufig wird auch ein Gleichgewicht in der Lösung ver- schoben; z. B. beim Cuprichlorid 2CuCU ;^ Cu(CuCl4) normales Salz komplexes Salz blau grün Meist werden die Absorptionsbanden mit steigender Temperatur verwaschener und fast immer wandern sie — wenn sie sich überhaupt verschieben — nach Rot. Selek- tive und allgemeine Absorptionen scheinen sich in verschiedener Weise mit der Tem- peratur zu ändern. So wächst die allgemeine Absorption am. kurzwelligen Ende des Spek- trums wohl immer ;mit steigender Tempera- Absorption 51 tur, während Banden unverändert bleiben können, z. B. bei den Nitraten. 5c) Veränderlichkeit der Ab- sorptionsspektra fester Stoffe. a) D i c h r i s m u s. T r i c. h r i s m u s. Schon früh wurde beobachtet, daß in manchen Fällen die Absorption in Kristallen abhängig ist von der Durchgangsrichtung des Lichts. Die Unterschiede der Absorptionsspektren be- ziehen sich nie auf die Lage der Banden, son- dern sie bestehen nur in Unterschieden des Extinktionsvermögens: dieses kann sich aber so ändern, daß Banden ganz verschwinden. Bei einachsigen Kristallen sind zwei Spektren zu unterscheiden: das ordinäre Spektrum (entsprechend Schwingungen senkrecht zur Achse) und das extraordinäre Spektrum (entsprechend Schwingungen parallel zur Achse). Daher erscheinen einachsige Kristalle oft in zwei verschiedenen Farben (Dichrois- mus). Bei optisch zweiachsigen Kristallen gibt es 3 ausgezeichnete Schwingungsrichtungen, denen 3 verschiedene Spektren entsprechen (Trichroismus). Die Hauptrichtungen der Absorption (x\bsorptionsachsen) fallen nicht mit den Elastizitätsachsen zusammen (vgl. den Artikel ,, Kristallopti k"). ß) Einfluß der Temperatur. Der Einfluß der Temperatur auf die Absorp- tion ist bei manchen Stoffen sehr augen- fällig. Natürhch müssen die Stoffe ausge- schaltet werden, welche beim Erhitzen che- mische Veränderungen erfahren, etwa durch Verlust von Kristallwasser (Kupfersulfat), oder durch Umwandlung in eine andere Modi- fikation (Quecksiiberjodid). Aber es bleiben noch sehr viele Fälle, bei denen jede chemische Erklärung versagt. Natriumbichromat wird schon bei 200° braun; beim Abkühlen er- scheint sofort wieder das ursprüngliche Kot. Arsenbisulfid (Realgar; orange), Bleijodid (orange) werden rot. Bleichromat (gell)) wird orange. Umgekehrt werden viele farbige Stoffe bei tiefen Temperaturen heller: Blei- jodid (orange) wird bei — 190° hellgelb; Jodoform (gelb) wird weiß. Jod, Schwefel, Phosphor werden heller. Nach M i s s a n und D e w a r werden Fluor, Chlor, Brom, Jod bei — 253° weiß. Verhältnismäßig selten sind diese Erscheinungen spektroskopisch untersucht worden; aber allgemein scheinen die Absorptionsbanden mit steigender Tem- peratur nach Rot verschoben zu werden. Besonders augenfällig werden die Temperatur- einflüsse, wenn ein Absorptionsband aus dem Ultraviolett in das sichtbare Spektrum wandert, oder wenn ein Band aus dem sicht- baren Spektrum in das Ultrarot gelangt. Aus diesen Gründen braucht auch nicht immer mit steigender Temperatur ein Dunkler- werden der Farben einzutreten. Ueber die Aenderung des Extinktionsvermögens mit der Temperatur ist noch wenig bekannt. Zur Erklärung der Veränderlichkeit der Absorptionsspektren fester Stoffe sind manche Hypothesen entstanden, die aber, nach K a y s e r , völlig wertlos sind. Diese Un- klarheit wird auch wohl erst bei einem tieferen Einblick in den Absorptionsmecha- nismus selbst behoben werden. 6. Bedeutung der Absorptionsspektren für chemische Probleme. Die Schwierig- keiten der Anwendung der Spektroskopie auf chemische Probleme liegen darin, daß man nicht genau weiß, was man eigentlich durch die Absorptionsspektren mißt. So konnte es vielfach geschehen, daß die Ergeb- nisse spektroskopischer Arbeiten von An- hängern und Gegnern einer neuen physi- kalischen oder chemischen Theorie in gleicher Weise zu ihren Gunsten gedeutet wurden. Ein tieferer Einblick in die Konstitution der Materie ist am wahrscheinlichsten an der Hand der Spektroskopie möglich, und es ist erklärlich, daß schon jetzt Hypothesen diesen Zusammenhang aufklären wollen. Wenn wir auch von der Lösung dieser Fragen weit entfernt sind, so steht doch fest, daß die Spektroskopie der inodernen Chemie in den letzten Jahren aussichtsreiche neue Wege gezeigt hat. Einige chemische Probleme sollen im Zusammenhang mit spektroskopischen Unter- suchungen erörtert werden. Die Theorien, welche diese Beziehungen erklären woUen, haben vielfach einen sehr hypothetischen Charakter, und es ist möghch, daß neue Erkenntnisse über die Natur der Materie dieses Kapitel wesenthch umgestalten werden. 6a) Absorptionsspektren und Dissoziationstheorie. Es lag nahe, daß nach Aufstellung der Dissoziations- theorie alle Untersuchungsmethoden heran- gezogen wurden, um diese Theorie zu prüfen. Eben so viele Gründe für wie gegen die Theorie wurden aus den Absorptionsspektren abge- leitet. Eine Zusammenstellung findet sich in dem III. Bande vonKaysers Spek- troskopie und in der Monographie von R u d r f f . Unzweifelhaft ist oft ein unzulässiger Zu- sammenhang zwischen Absoprtionsspektren und der elektrolytischen Dissoziation angenommen worden. Ich glaube, daß man aus dem vorliegenden Material nur folgenden Schluß ziehen kann: Alle Ab-- Sorptionserscheinungen können so erklärt werden, daß sie mit der Dissoziations- theorie in Einklang stehen; aber es istauch kein zwingender direkter spektralanalytischer Beweis für die Dissoziationstheorie erbracht worden. Es erscheint als eine Konsequenz der Dis- soziationstheorie, daß alle Elektrolyte mit gemeinsamem farbigen Ion, z. . B. die Per- manganate des Li K Na NH4 usw, bei gCr 52 Absorption nügender Verdünnung, also bei vollständiger Dissoziation, identische Absorptionsspektren geben müssen. In einer grundlegenden Arbeit wird dies von s t w a 1 d für 300 Salze bewiesen. Wenige scheinbare Aus- nahmen konnten durch chemische Vorgänge (Hydrolyse usw) aufgeklärt werden. Die Er- gebnisse von s t w a 1 d stehen also nicht im Widerspruch zur Dissoziationstheorie; sie bilden aber auch keinen Beweis für diese. Denn z. B. das Kaliumpermanganat ändert sein Absorptionsspektrum überhaupt nicht mit dem Dissoziationsgrade. Aehn- liches gilt für das Kupfersulfat, Kaliumbi- chromat usw, wo ja selbst beim TJebergang in den festen Zustand das Absorptionsspek- trum konstant bleibt. Diese Tatsachen könnten eher gegen die Dissoziationstheorie sprechen. Untersucht man dann die wenigen Fälle, wo reine Proportionahtät zwischen Dissoziationsgrad, gemessen durch elektrische Leitfähigkeit, und optischen Veränderungen gefunden wurden, z. B. bei den Salzen der X^iolursäure (D o n n a n ), so scheint es, als ob die optischen Effekte nicht eine direkte Folge der Dissoziation sind, sondern daß hier chemische Aenderungen des Säurerestes maß- gebend sind, die aber in kausalem Zusammen- hang mit der Dissoziation stehen können. Nachdem jetzt durch die Arbeiten von Hantzsch bekannt ist, daß koordinativ gesättigte Komplexe optisch konstant bleiben, mögen sie in ionisiertem Zustande vorliegen, oder als Bestandteil des undissoziierten Moleküls, scheinen spektroskopische Methoden überhaupt wenig geeignet zu sein, die Dissoziationstheorie zu beweisen. -Bei seinen wichtigen Untersuchungen über die ultravioletten Absorptionsspektren der Nitrate fand H a r 1 1 e y , daß das Absorptionsband der NOg-Gruppe nicht bei allen Nitraten gleich ist, sondern daß eine Verschiebung nach Rot eintritt mit wachsen- dem Atomgewicht des Metalls. H a r 1 1 e y glaubt so einen Beweis gegen die Unabhängig- keit der Ionen gefunden zu haben ; er nimmt nur einen Zustand intramolekularer Span- nung an. Diese Unterschiede der NOg-Ab- sorption erklärte Schaefer teilweise durch die allgemeine Absorption der Kationen, die mit dem Atomgewicht wächst und sich über die selektive NOg-Absorption lagert, wodurch eine scheinbare Verschiebung der Bänder entsteht. Außerdem arbeitete H a r 1 1 e y mit Lösungen, in denen die Dissoziation der Nitrate noch unvollständig war. Während für Alkalinitrate das B e e r - sehe Gesetz streng gilt, trifft dies nicht mehr zu für Lösungen von Silbernitrat oder Thallonitrat. Die H a r 1 1 e y sehen Ar- beiten bilden also keinen Beweis gegen die Dissoziationstheorie (vgl. den Artikel „E 1 e k t r 1 y t i s c h c Dissoziation'). 6b) Theorie der Isorrhopesis von B a 1 y. Wir verdanken B a 1 y die ersten zielbewußten Bestrebungen, einen Zu- sammenhang zwischen den Absorptions- spektren und den Eigenschaften der Stoffe aufzuweisen. Die Schwierigkeiten einer Einsicht in derartige genetische Zu- sammenhänge sind offenbar sehr groß, da wir sowohl über den Absorptionsmechanis- mus, wie über das Wesen der Affinität gänz- lich im Unklaren sind. Aus den zahlreichen Arbeiten B a 1 y s soUen seine Untersuchun- gen über die Ültraviolettabsorption der Ke- tone angeführt werden, um die Isorrhopesis- theorie zu veranschaulichen. Die aliphatischen Ketone, an der Spitze das Aceton CH3COCH3 absorbieren im Ultraviolett selektiv. Den Sitz dieser Absorption erkannte B a 1 y in der ungesättigten Carbonylgruppe CO. ' Aus Untersuchungen von L a p w r t h war bekannt, daß die Reaktionsfähigkeit oder die chemische Aktivität der Carbonylgruppe bei den Ketonen abnimmt, je größer die be- nachbarten Gruppen sind. So nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit der Oximbildung, ferner der Addition von Bisulfiten ab in der Reihe CH3COCH3 CH3COC2H5 C2H5COC2H5 usw 1. Aceton 2. Methyläthylketon 3. Diäthyl- keton In gleicher Weise nimmt auch die soge- nannte Persistence AB AC AD der Bänder (d. h. der Ordinatenabstand der Umkelir- punkte der Absorptionskurven) ab. i Fig. 4. Die intramolekularen Schwingungen in der Carbonylgruppe, die einerseits die Licht- absorption bewirken, entsprechen anderer- seits der chemischen Reaktionsfähigkeit der Carbonylgruppen. Den Schwingungszustand nennt Baly Isorrhopesis. Zweifel- los fehlt der Isorrhopesistheorie in dieser unbestimmten Fassung die mechanistische Anschauliclikeit. Später geht Baly, in dem Bestreben, chemische Symbole zur Er- läuterung der Isorrhopesis zu benutzen, zu weit. So erklärt er das Absorptionsband des Acetessigesters durch eine isorrhopische Absorption 53 Schwingung im Sinne einer Enol-Keto- CH3.C = CH.C00C2H5 f^ CH3.C— CH2COOC2H5 OH Enolform Ketof orm Bei den Schwingungen wird also dasselbe Molekül abwechselnd in einen Enol- und Ketozustand versetzt. Zwar nimmt B a 1 y nicht an, daß das bewegliche H-Atom zwischen den C- und 0-Atomen mit Licht- geschwindigkeit pendelt; vielmehr befähige die Isorrhopesis das Molekül abwechselnd als Keton und als Enol zu reagieren. Diese Verquickung der Isorrhopesis mit der Tauto- merie hat der B a 1 y sehen Theorie Abbruch getan, um so mehr als später Hantzsch den Absorptionserscheinungen des Acetessig- esters eine ganz andere Deutung geben konnte. Trotzdem hat die Isorrhopesistheorie außerordentlich anregend gewirkt, indem sie dazu beitrug, die starren Auffassungen der älteren Strukturchemie zu beseitigen zu- gunsten einer mehr dynamischen Vorstellung über den intramolekularen Bau. Im Hinblick hierauf soll auch die Bedeutung der Spektro- skopie für die Erforschung des Benzols und seiner Derivate noch kurz berührt werden. Wie früher angeführt wurde, zeigt das Benzolspektrum eine große Veränderlichkeit. Dies tritt sehr auffällig bei Substitutionen hervor, und zwar gilt dies auch für solche Substituenten, die chemisch betrachtet als sehr indifferent gelten, z. B. Methylgruppen. Diese Erscheinungen sprechen für eine große Empfindhchkeit des Benzolringes; man darf ihn nicht mehr als starr annehmen, sondern man wird den Erscheinungen besser Rechnung tragen, wenn man rhythmische Schwingungen annimmt, ähnlich wie sie in einem elastischen Ringe erzeugt werden können. Hierbei konnten verschiedene bevorzugte Zustände des Ringes mit dem chemischen Verhalten der Benzolderivate gut in Einklang gebracht werden (K a u f f m a n n). Näheres in dem Artikel ,, Organische Chemie". Für die Konstitutionsbestimmung aromatischer Ver- bindungen hat die Absorptionsspektroskopie unzweifelhaft schon bedeutende Erfolge gehabt (Hartley,Baly, Hantzsc h). In dieser Hinsicht hat B a 1 y bleibende Verdienste, wenn auch wieder seine che- mische Formulierung der Isorrhopesis im Benzol (Sprengung und Bildung von Doppel- bindungen) kaum aufrecht zu erhalten ist. 6c) Theorie der Valenzelek- tronen von Stark. Angesichts der Entwickelung der Elektronik lag es nahe, den ursächlichen Zusammenhang zwischen optischem und chemischem Verhalten im Elektron zu suchen. Stark unternimmt es, das Problem der chemischen Affinität durch die Hypothese von Valenzelektronen zu lösen, und macht hierzu die Annahme von gesättigten, ungesättigten und gelockerten Valenzelektronen, je nach ilirer Bindung und Lagerung auf der positiv geladenen Sphäre des Atoms. Bei der Loslösung und Wieder- anlagerung der Elektronen wird die kinetische Energie in elektromagnetische Strahlungs- energie umgewandelt. Aus der Gesamtheit der Wellenlängen, welche so emittiert werden, resultieren Doppelbanden, von denen die eine nach Ultrarot, die andere nach Ultra- violett abschattiert ist. Stark berechnet nach dem Planck sehen Elementargesetz der Strahlung eine untere Grenze für die emittierten Wellenlängen. Mit HiHe der Stark sehen Annahmen sind die optischen Effekte bei chemischen Vorgängen wohl zu verstehen. Bei einer Substitution im Benzol- kern z. B. wird der ,, Lockerungskoeffizient" von Valenzelektronen des Benzols geändert. Zweifellos besitzt die Stark sehe Theorie den Vorzug plastischer Anschauhchkeit; aber eine gewisse Willkürlichkeit der Annahme ist wohl kaum zu bestreiten (vgl. den Artikel ,,V al 6 n z"). 6d) Chemische Theorie der Veränderlichkeit der Absorp- tionsspektren (Hantzsch). Wie schon unter sba dargestellt wurde, hat Hantzsch die Theorie aufgestellt, daß alle Aenderungen der Absorptionsspektren auf chemische Ursachen zurückzuführen sind. Die Konstanz der Absorptionsspektren in Fällen, in denen chemische Effekte unwahr- scheinlich sind, gibt diesen Auffassungen eine gewichtige Stütze. Besonders in der organischen Chemie werden von H a n t z s ch aus der Veränderlichkeit der Spektren Schlüsse auf konstitutive Aenderungen gezogen. Dieses Verfahren kann häufig zu einer Entscheidung führen, wenn aus strukturchemischen Er- wägungen eine begrenzte Zahl von Kon- stitutionsformeln möglich ist. Auf die wich- tigen Ergebnisse dieser Methodik für Iso- merieprobleme kann hier nur verwiesen wer- den (siehe besonders L e y Konstitution und Farbe). Die Theorie der Pseudosäuren und Pseudobasen ist zuerst auf Grund op- tischer Befunde entwickelt worden; häufig haben auffällige Farbänderungen auf che- mische Umlagerungen bei der Salzbildung aufmerksam gemacht, z. B. bei den Amino- azoverbindungen, wo zwei Reihen von Salzen festgestellt wurden, die folgende Formulierung fanden CßHg.N^N.CeH^NRäHX Azoide Salze orangegelb C8H5NH.N = C6H4.= NR2X Chinoide Salze violett Die Theorie der Indikatoren ist wieder 54 Absorption im Sinne chemischer Umlagerungen bei der Salzbildung neu begründet worden C«H..CO JQj-l-i C«H, — COONa C /\/\/\ HO \/ \/ \/ \/vO Phenolphtalein Na-Salz chinoid Lakton farblos farbig Ebenso wurde auch für den Indikator Helianthin (Dimethylamidoazobenzolsulfo- säure) und sein Natriumsalz (Methylorange) der Beweis einer chemischen Umlagerung erbracht. Die chemische Theorie der Veränderlich- keit der Absorptionsspektren verzichtet auf eine Erklärung, wie der Zusammenhang zwischen Absorptionsspektren und che- mischer Konstitution zu deuten ist. Die Spektroskopie wird von den Vertretern der chemischen Theorie gewissermaßen als Kom- paß für die rein chemische Forschung ge- braucht. Das bisher gewonnene Material berechtigt wohl zu dem Schlüsse, daß che- mischen Effekten der entscheidende Einfluß auf die Veränderlichkeit der Absorptions- spektren zukommt; ob den alleinigen Ein- fluß, darf noch bezweifelt werden, schon im Hinblick auf die Temperaturveränderlich- keit der Absorptionsspektren vieler festen Stoffe, für die jede chemische Erklärungs- mögliclikeit fehlt. Ob nun die weitere Ent- wickelung zur Annahme noch feinerer che- mischer Vorgänge führt — wozu mit der Konstruktion von Nebenvalenzisomerien schon begonnen worden ist — oder ob die „chemische Theorie" eine Einschränkung erfahren muß, ist noch nicht abzusehen. 7. Absorptionsspektren und chemische •Konstitution. Wie in Abschnitt 3 entwickelt wurde, hat jeder Stoff ein charakteris- tisches Absorptionsspektrum; in erweitertem Sinne ist also jeder Stoff farbig. Nun haben aber Stoffe mit starker Absorption im sicht- baren Spektrum besonderes Interesse, in erster Linie für die Farbstoffchemie. Deshalb suchte man Atomgruppierungen zu finden, welche die sichtbare Farbigkeit hervorrufen. Wenn sich auch eine geordnete Systematik nicht diese Beschränkung auf den sichtbaren Spektralbereich auferlegen sollte, so hat doch die Forschung dieses Gebiet bevorzugt, und die in diesem Abschnitt angeführte No- menklatur wird gewöhnlich nur auf sichtbar gefärbte Stoffe angewandt. 7a) Die Chromophortheorie. Die Arbeiten von G r a e b e und Lieber- m a n n über Farbstoffe führten zu der von Witt aufgestellten Chromophortheorie. C h r m p h r e sind Atomgruppen, welche die Farbigkeit bedingen. Verbin- dungen, die Chromophore enthalten, heißen C h r m g e n e. a) Die wichtigeren Chromo- phore. Nach der Zusammenstellung von H. L e y sind folgende Chromophore be- I sonders wichtig: I 1. A e t h y 1 e n g r u p p e > C = C <. Zwar ist das Aethylen HgC = CHg selbst farblos; vielleicht absorbiert es, wie Ley vermutet, im äußersten Ultraviolett. Auch • die einfachen Aethylenderivate RgC = CRg ' sind farblos. Bei ringförmiger Anordnung mehrerer Aethylenbindungen tritt Farbe auf CH = CH^ I /^^ '-'Ho [ CH = CH^ Fulven (gelb) Daß das Benzol (unter Voraussetzung der K e k u 1 e sehen Formel) trotz seiner ' Aethylenbindungen noch farblos ist, kann durch ihre räumlich weniger dichte Lagerung erklärt werden; immerhin absorbiert das Benzol im Ultraviolett, und häufig tritt durch Einführung von Benzolkernen in farb- losen Verbindungen Farbigkeit auf. 2. Carbon ylgruppe = CO. Die einfachen Aldehyde R.CO.H vmd Ketone R.CO.R absorbieren nur im Ultra- violett. Die aliphatischen Diketone, wie CH3.CO.CO.CH3 sind schon gelb, die Tri- ketone, z. B. CH3.CO.CO.CO.CH3 sind t orange. Zwei Carbonylgruppen in Verbindung mit Benzolringen sind stark farbig. \ /" ._/ \. Benzil (gelb) / \_ _/ Phenanthrenchinon , orange Hier ist der farbvertiefende Einfluß der Ringbildung (siehe auch VII, 2, a) bemerkens- wert. Besonders deutlich wird dieser Einfluß beim Vergleich von •CO^ ^CO' Benzophenon (farblos) und Fluorenon (gelb) 3. Gruppe C = N. Ein schwacher chromophorer Effekt die- ser Gruppe zeigt sich z. B. im Benzyliden- anilin CgHs . CH = N . CgHs (gelb). 4. Azogruppe — N = N — . Wie schon aus der enormen Zahl der Azo- farbstoffe hervorgeht, gehört diese Gruppe zu den wichtigsten Chromophoren. Schon fette Azoverbindungen wie Absorption 55 /N N.COOC2H5 CB./ II II ^N N.COOC2H5 Diazomethan Azodicarbonsäureester sind gelb. Allerdings sind auch farblose Azoverbindungen bekannt. 5. A z X y g r u p p e — N — N und — N = N — \ / II Diese Gruppe ist ein schwächerer Chro- mophor als die Azogruppe, wie aus der Farbe der entsprechenden Azoxy- und Azoverbin- dungen hervorgeht. 6. N i t r s g r u p p e — N = 0. Bei direkter Bindung an C fungiert die Nitrosogruppe als sehr starker Chromophor CH3\ /-\ CHo-^C — N = < \— N = CH3/ \_/ Nitrosotertiärbutan Nitrosobenzol (blau) (grün) Bei anderen Bindungen, z. B. an N ist die chromophore Wirkung der Nitrosogruppe CH gesehen. Auf die außerordentlich zahlreichen Fälle chinoider Bindung kann hier nur hin- gewiesen werden. Das o-Chinon ist dunkler gefärbt als das p-Chinon; dies ist wahrschein- lich durch die räumliche Nähe der C = 0- Gruppen bedingt. Wenn eine chinoide Bindung (I) in eine benzoide Bindung (II) übergeht, tritt Auf- hellung oder Farblosigkeit ein C = C ^0 C = C C I II C = C = C-0 C — II viel geringer; z. B. bei CgH^ 7. N i t r g r u p p e N^N :i m und N / Benzol ist farblos, Nitrobenzol CßHgNOa ist gelblich; hier ist die Absorption aus dem Ultraviolett bis teilweise ins sichtbare Violett vorgerückt. Wahrscheinlich unterstützen sich hier die chromophoren Wirkungen der Nitrogruppe und der Aethylenbindungen des Benzolrings gegenseitig. 8. Gruppe =:N = (N = 4 wertig) ist nach Hantzsch in den Salzen der Stickoxyddisulfonsäure (KS03)2 =N= anzunehmen; im festen Zustande ist die Farbe orange, im gelösten violett. Auch das braune Stickstoffdioxyd enthält wahrscheinlich die- sen Chromophor. 9. Thiocarbonylgruppe C=S. Diese Gruppe hat eine stärkere chromo- phore Wirkung als che Carbonvlgruppe (2) CeH3.CS.CH3 (1) Thioacetophenon (blau) CeH5.CO.CH3 (2) Acetophenon (farblos) 10. C h i n i d e B i n d u n g. Die sogenannte chinoide Atomgruppie- rung, wie sie in den Chinonen C = CH HC HO CH CH HC HC C = CH p-Chinon o-Chinon anzunehmen ist, wird für viele Farbstoffe als wichtigster Grund für die Farbigkeit an- ß) Wirkung mehrerer Chro- m p h r e. Durch die Anwesenheit meh- rerer Chromophore seheint eine stärkere chromophore Wirkung zu entstehen als bei einer Summation der einzelnen chromo- phoren Effekte zu erwarten wäre. So ist das Chalkon CeHsCH-CH.CO.CßHs gelb. Hier verstärken sich die Wirkungen der Aethylenbindungen und die der Carbonyl- gruppe gegenseitig. y) D p p e 1 13 i n d u n g e n. Ein TJeber- blick über die chromophoren Gruppen zeigt, daß sie ausnahmslos ungesättigt sind. Es liegt nahe, die Doppelbindungen in Zu- sammenhang mit den Absorptionserschei- nungen zu bringen, denn bei dem Ueber- gang in einfache Bindungen tritt Farblosig- keit ein, wie längst bekannt ist CeH^-N = N-CeH^ -> CeH^NH-NH . CeH, Azobenzol (farbig) Hydrazobenzol (farblos) O^CßH^^O ->' HO— CßH^— OH Chinon (farbig) Hydrochinon (farblos) d) Selbständige und unselb- ständige Chromophore. Einige Chromophore, wie die Azo- oder Nitroso- gruppe, vermögen schon allein sichtbare Farbigkeit hervorzurufen; andere, wie die Aethylen- oder Carbonylgruppen, haben ge- ringere Wirkung, die meist nur im Ultra- violett erkennbar ist. Hier ist die Anwesen- heit mehrerer Gruppen nötig, damit die Ab- sorption bis in das sichtbare Spektrum reicht. Jene Gruppen heißen nach Kauff- m a n n „selbständige", diese „unselb- ständige" Chromophore. Ein tieferer Unter- schied besteht nicht; es handelt sich nur um graduelle Verschiedenheiten der Wir- kung. 7 b) A u X c h r m t h e r i e. o) B a - t h c h r m e und h y p s c h r m e Gruppe n. Bei allen Verbindungen wird die Farbe durch Einführung weiterer Gruppen verändert, auch wenn diese keine Chromo- phore sind. Besondere Wirkung kommt einer Anzahl von reaktionsfähigen Gruppen (z. B. 56 Absorption OH oder NHg) zu, welche daher von Witt A u X c h r m e genannt wurden. Auxo- chrome Gruppen bewirken meist eine Ver- schiebung der Absorptionsbanden; sowohl in der Richtung nach längeren wie nach kürzeren Wellenlängen. Solche Gruppen, welche die Absorption nach Rot verschieben, heißen b a t h o c h r o m e , die anderen hypsochrome Gruppen. Welleulänsen Spektrum Komplementärfarben fi.fi etwa: bis 395 395-425 425-455 455-490 490-510 510—530 530-550 550-590 590-645 G45-725 725-810 ultraviolett violett indigo blau blaugrün grün grüngelb gelb orange rot grüngelb gelb orange rot purpur violett indigo blau blaugrün grün I Y tö <; K fe 85 2 '-^ S. tc- g"_ ^7^ er purpur grün ^-i— 810-60 000 ultrarot - 4" _ Die Tabelle zeigt die ungefähren Wellen- längen der Spektralfarben und die zuge- hörigen Komplementärfarben. Wenn also z. B. durch bathochrome Wirkung ein Ab- sorptionsband aus dem Violett in das Blau verschoben wird, so ändert sich die Farbe des Stoffes von grüngdb nach orange. Aus der Tabelle ist ferner zu ersehen, daß Grün- gelb die (chemisch betrachtet) primitivste Farbe ist, welche durch die schwächeren Chromophore erzeugt wird, während die starken Chromophore, z. B. die N = Gruppe, blaue und grüne Farben entstehen lassen. Die Farbveränderung durch batho- chrome Gruppen heißt auch Farbvertiefung, durch hypsochrome Gruppen Farberhöhung. Diese nicht gerade glückliche Nomenklatur soll also nichts über etwaige Aenderungen des Extinktionsvermögens aussagen, sondern es soll nur die Richtung der Verschiebung der Banden bezeichnet werden. Auch die subjektive Empfindung steht teilweise in Widerspruch zu dieser Nomenklatur; so wird man kaum den Wechsel der Farbe von Grün nach Blau als Farberhöhung empfinden, während dies wieder für den Uebergang von Rot nach Gelb zutrifft. Bathochrom wirken Hydro xyl- und Amido- gruppen; auch die substituierten Amido- gruppen, z. B. N(CH3)2 N(C2H5)2; ferner Alkyle und Aryle (Regel von Nietzki); endlich, wenn auch schwächer, die Halogene. Hypsochrom wirken scheinbar immer die Acyle, z. B. CH3CO, C^UßO. /3) Wirkung der Auxochrome auf die Chromophore. Früher wurde die Wirkung der Auxochrome durch Veränderung der „Belastung" im Molekül erklärt. Diesem Moment kommt, wenn über- haupt, nur eine untergeordnete Bedeutung zu. Ausschlaggebend ist scheinbar die Reak- tionsfähigkeit oder chemische Aktivität der Auxochrome, die zu einem Affinitätsaustausch mit den Chromophoren führt. Wenn auxo- chrome und chromophore Gruppen im Molekül räumlich getrennt sind, so hat man sich die l Beeinflussung nicht als Fernwirkung vorzu- I stellen. Am besten verständlich ist die Wechselwirkung unter Annahme der Teil- \ barkeit der Valenz (vgl. den Artikel „Valenz- ' lehre", besonders Thieles Theorie der Partialvalenzen). Am deutlichsten erfolgt die- ser Affinitätsaustausch zwischen auxochromen und chromophoren Gruppen durch Atom- ketten mit konjugierten Doppelbindungen ; { durch solche Ketten werden Aenderungen der Affinität gewissermaßen „relaisartig" I übertragen. In analoger Weise lassen sich auch andere Vorgänge, wie Salzbildung, ja Aenderungen j des Dissoziationsgrades, als auxochrome Wir- kungen deuten. Diese Erklärung ist z. B. für die Verschiebung des Absorptionsbandes durch Salzbildung bei der Cinnamyliden- essigsäure und Cinnamylidenmalonsäiire ge- geben worden (B a 1 y - S c h a e f e r). Die bei der Salzbildung anzunehmende Aenderung der Restaffinität der Carbonylgruppen werden durch die konjugierten Doppelbindungen bis zum eigentlichen Chromophor, dem Benzol- kern, fortgepflanzt. 7c) Absorptionsspektren ste- reoisomerer Ve r b i n d u.n g e n. Es war anzunehmen, daß geometrische Isomere meist optisch nicht identisch sind; solche Verschiedenheiten wurden z. B. gefunden bei einigen stereoisomeren Aethylenverbin- dungen Ri— C— H Ri— C— H II II R2— C— H H- C— R2 cis-Form trans-Form Die höher schmelzenden Formen waren farblos; die tiefer schmelzenden gelb. Bei den Isomeren des Benzoldiazosulfo- nats CÄ.N CeH^.N II II KSO3.N N.SO3K syn-Form anti-Form ist die labile Form mit höherem Energie- gehalt tiefer gefärbt als die stabile Form. Ein Zusammenhang zwischen dem Energie- gehalt isomerer Formen und ihrer Farbigkeit scheint aber nicht zu bestehen. Bei den Benzaldo ximen CeH^.CH CßHg.CH II II NOK HON syn-Form anti-Form fand Hartley optische Identität, Bei optisch isomeren Stoffen, z. B, Absorption 57 mit asymmetrischem C-Atom, wurde natür- lich Identität der Spektren gefunden. yd) Absorptionsspektren von normalen Salzen, normalen Komplexsalzen und inneren K m p 1 e X s a I z e n. Allgemeine Gesichts- punkte für die Aenderi ug der Absorption mit der Komplexbildung haben sieh noch nicht ergeben. Die Lichtabsorption von Metallatomen wird durch veränderte Bindung meist erheblich beeinflußt. Das violette Chromchlorid bildet Komplexsalze aller Farben [Cr(NH3)6]X3 X3 [Cr(OHA]X: violett Cr(NH3)5l 1 OH gelb orange Besonderes Interesse verdienen die i n - neren Komplexsalze, deren Eigen- schaften zuerst von L e y erklärt wurden. Zahlreiche Salze besitzen zwar die Zusammen- setzung gewöhnlicher Salze, haben aber von diesen sehr abweichende Eigenschaften; be- sonders ist ihre Fähigkeit zu elektrolytischer Dissoziation sehr verringert, oder auch ganz aufgehoben. Dieses Verhalten ist nach L e y dadurch bedingt, daß hier das Metall nicht nur durch Hauptvalenzen ( — ), sondern auch noch durch Nebenvalenzen ( ) ge- bunden ist. Das Cuprisalz des Glycins (I) wäre zu formulieren O.CO.CH2.NH2 Cu;.- O.CO.CH, NH, )Cu . CO . CH2 . NH2 . CO . CH3 NH3 I II wobei auf die Analogie mit dem Ammoniakat des Kupferacetats (II) hinzuweisen ist. In beiden Fällen ist auch die Farbe ab- norm, und es scheint immer eine starke Ver- änderung der Farbe einzutreten, wenn Neben- valenzen abgesättigt werden. Bei der Neben- valenzbindung tritt Ringbildung ein und es ist früher schon betont worden, daß allgemein Ringschließung das Absorptionsspektrum än- dert M- A-B-X A I normales Salz M B \/ X II Komplexes Salz Offenbar ist auch die Stärke der Neben- valenz M X von Bedeutung für die Farbe, ja man kann erwarten, daß I und II in einer Gleichgewichtsbeziehung zueinander stehen. L e y nennt den Uebergang von II in I ,, intramolekulare Dissoziation eines inneren Komplexsalzes". Das Gleichgewicht I ^ II wird temperaturvariabel sein, und so findet die starke Farbänderung mancher in- neren Komplexsalze eine ungezwungene Er- klärung. Bei einer spektroskopischen Unter- suchung der inneren Komplexsalze findet man meist nur eine Parallelverschiebung der Absorptionskurven, während der Charakter der Kurven ziemlich erhalten bleibt. Immer- hin ist diese Verschiebung so beträchthch. daß z. B. innere Cuprikomplexsalze mit grüner, brauner und roter Farbe bekannt sind. Von größtem Interesse ist es auch, daß L e y stereoisomere innere Komplex- salze gefunden hat; ihre Absorptionskurven waren im Ultraviolett identisch; im siclit- baren Spektrum war ein Band parallel ver- schoben, Werner wies darauf hin, daß die so- genannten ,, Farblacke" große Analogie mit den inneren Komplexsalzen zeigen, und so ist zu erwarten, daß das Studium der inneren Komplexsalze noch wichtige Ergebnisse für die Farbstoffchemie haben wird. ye) Einfluß der A t m af f i n i t ä t auf die Absorptionsspektren. Die außerordentliche Festigkeit gewisser Bin- dungen zwischen Schwermetallen und metal- loiden Atomen, z. B. Hg— C Hg — N Fe— kann den Charakter der betreffenden Salze wesentlich verändern, ja sie kann eine elektro- ly tische Dissoziation unmöglich machen (L e y ). Meist stehen diese Erscheinungen in Zu- sammenhang mit abnormem optischem Ver- halten. Man kann die Fe — 0-Bindung ge- radezu als Chromophor bezeichnen (W. W i s 1 i c e n u s). Ferrirhodanid Fe(SCN)3 ist undissoziiert und abnorm gefärbt. Zahl- reiche Kupfer-Alkaliverbindungen mehrwer- tiger Alkohole, Oxysäuren, Zucker usw. sind von Byk optisch untersucht worden; in allen Fällen wurde der auxochrome Einfluß der starken Metallbindung festgestellt. yf) P a n t c h r m i e. Diese Bezeich- nung hat H a n t z s c h für die Erscheinung eingeführt, daß Salze gewisser farbloser oder schwach gefärbter Säuren mit verschiedenen farblosen Metallen dennoch in allen Farben vorkommen; als Grund wird die Betätigung von Nebenvalenzen gefunden. y g) C h r m t r p i e. Wenn indif- ferente Stoffe, wie Nitraniline, Chinone, Salze von Polynitroverbindungen, in mehre- ren Farben (meist gelb und rot) dargestellt werden können, so nimmt Hantzsch feinere Isomerieerscheinungen an, für die er den Namen Chromotropie eingeführt hat. yh) Einfluß der Polymerie auf die Absorptionsspektren. Aus den bis jetzt vorliegenden Untersuchun- gen ist kein klares Bild über diesen Einfluß zu gewinnen. Bei einigen Metallhalogenideu werden Farbänderungen durch Polymerie erklärt. Bei einigen Salzen von Akridin- 58 Absorption basen hat H a n t z s c h gefunden, daß die trimolekularen Salze braun, monomolekulare Salze gelb sind. In anderen Fällen konnte eine optische Veränderung durch Polymerie nicht erkannt werden. 8. Analytische Bedeutung der Ab- sorptionsspektren. 8 a) Qualitative A b s r {) t i n s s p e k t r a 1 a n a 1 y s e. Die Ermittelung der Absorptionskurven kann häufig zur Identifizierung von Stoffen be- nutzt werden, wo andere analytische Metho- den weniger geeignet sind oder auch ganz fehlen. Dieses Verfahren ist nicht nur auf farbige Stoffe beschränkt; häufig lassen sich auch farblose Stoffe in farbige Verbindungen überführen, die dann spektralanalytisch be- stimmt werden. Voraussetzung ist ferner, daß die untersuchten Stoffe charakteris- tische Absorptionsspektren von genügender Konstanz haben, und daß nicht Mischungen absorbierender Stoffe vorliegen, deren Spek- tren sich störend übereinanderlagern. Bei Spektren mit typischen Banden ge- nügt meist die Messung der Absorptions- grenzen; je breiter und verwaschener die Banden werden, desto unsicherer wird die Methode. Die besten Dienste leistet die Spektral- analyse dem Farbstoff Chemiker; an der Hand der vorzüglichen Tabellen Formäneks gehngt die Identifizierung vieler Farbstoffe sehr sicher. Auch die Kontrolle der Reinheit von Farbstoffen ist spektroskopisch leicht möglich; zuweilen ist auch die Analyse von Farbstoffgemischen in einer Lösung erfolg- reich. In dn- medizinischen und gericht- lichen Chemie findet die Absorptionsspektral- analyse immer mehr Eingang; z. B. aus den Spektren des Blutfarbstoffs lassen sich oft wichtige Schlüsse ziehen, wie auf Kohlen- oxydvergiftungen. Viele Alkaloide sind an ihren Ultraviolettspektren leichter zu er- kennen als durch analytische Methoden. Für die Nahrungsmittelchemie sind zahl- reiche Verfahren auf spektroskopischer Grundlage ausgearbeitet worden, z. B. zum Nachweis natürliclier und künstlicher Farb- stoffe in Weinen usw. Zu den Vorzügen der Absorptionsspektral- analyse ist auch zu rechnen, daß meist keine Veränderung an dem untersuchten Stoff vorzunehmen ist, und daß, bei intensiv far- bigen Stoffen, der Nachweis noch von sehr geringen Mengen möglicli ist. 8 b) Quantitative A b s o r p t i o n s - Spektralanalyse. Die Möglichkeit quantitativer Bestimmungen ist an die Gül- tigkeit des Beer sehen Gesetzes gebunden. Vor Ausarbeitung einer Methode ist fest- zustellen, ob das Beer sehe Gesetz wenig- stens in dem Spektralbereich gilt, in welchem gemessen werden soll. Wenn, was theoretisch immer vorzuziehen ist, die Messung der Lichtabsorption für eine bestimmte Wellenlänge stattfinden soll, so benutzt man Spektralphoto- meter. Für viele, besonders technische Zwecke, genügen oft Absorptionsraessungen von gemischtem Licht; hierzu dienen die Kolorimeter. a) Spektralp hotometrie. Wenn der Extinktionskoeffizient eines Stoffes für Licht einer bestimmten Wellenlänge bekannt ist, so läßt sich aus der Molekularextinktion und der benutzten Schichtdicke der Gehalt der Lösung berechnen. Zweckmäßig begnügt man sich nicht mit Messungen bei einer Wellen- länge, sondern man mißt — unter Berück- sichtigung des Verlaufs der Absorptions- kurve — in verschiedenen Spektralgebieten. Die Wellenlänge oder die Schichtdicke wählt man so, daß das Verhältnis des ein- fallenden Lichts zum durchgedrungenen Licht weder zu klein, noch zu groß ist, sonst wird die Methode ganz ungenau. Am genauesten kann gemessen werden, wenn etwa % des Lichts absorbiert wird. Einige Beispiele quantitativer Spektralanalysen mögen die mannigfache Anwendbarkeit zeigen. Es kön- nen genau bestimmt werden Kupfer und Cobalt in sehr geringen Mengen; Cobalt und Nickel nebeneinander; der Gehalt an Indigo; Hämoglobin, Oxyhämoglobin, Kohlenoxyd- hämoglobin; Purpurin und Isopurpurin neben- einander; Spuren von Ammoniak und sal- petriger Säure; Spuren von Gold; Salicyl- säure in Nahrungsmitteln usw. ß) K 1 r i m e t r i e. Die meisten Bestimmungen, die im vorigen Abschnitt er- wähnt sind, lassen sich auch kolorimetrisch mit häufig befriedigender Genauigkeit aus- führen; besonders für technische Betriebe, in denen zahlreiche analoge Bestimmungen ausgeführt werden müssen, läßt sich meist eine besondere Einrichtung des Kolori- meters herstellen, welche recht genaue Resul- tate ermöglichen (vgl. auch den Artikel „Sp e k tr al an aly s e"). Literatur. H. Kayser, Handbuch der Spcklro- sko]>ie, Bd. S, Leipzig 1905. — H. Ley, Die Be- ziehungen sivischen Farbe und Konstitution bei organischen Verbindungen unter Berücksichti- gting der Vntersuchungsmethoden, Leipzig 1911. — E. C. C. Baly, Spektroscopy , London 1905. TTebersetzung Baly -Wachsmuth , Spektro- skoi)ie, Berlin 1908. ■ — E. Baur, Kurzer Abriß der Spektroskopie und Kolorimelrie, Leipzig 1907. — H. und, A. ILrüss, Kolorimetrie und quanti- tative Spektralanalyse in ihrer Anwendung in der Chemie, Hamburg und Leipzig 1909. — H. W. Vogel, Spektralanalyse irdischer Stoffe, Berlin 1898. — Ostwalcl-Luther, Physiko- chemische Messungen, Leipzig 1909. — J. For- mdnelc, Untersuchung und Nachweis organischer Farbstoffe auf spektroskopischem Wege, Berlin 1908. — ij. Nictzici, Chemie der organischen Farbstoffe, Berlin 1901. — G. Mudorf, Die Licht- absorption in Lösungen vom Standpunkte der Absorption — Adsorption 59 Dissociaiionstlicorie, Stuttgart 1904- — H. Kauff- •mamif Uebcr den Zusamme-nhang ztcischen Farbe und Konstitution hei chemischen Verbin- dii,7igen, Stuttgart 1910. — Derselbe, Die Auxo- chrome, Sltittgart 1910. — F. Henricli, Neuere theoretische Anschauungen auf dem Gebiete der organischen Chemie, Braunschweig 1908. — A. Werner, Neuere Anschauungen auf dem Ge- biete der anorganischen Chemie, Braunschiveig 1910. K. Sc1iaefei\ Acanthocephala. Eine Abteilung der Würmer, welche ge- wölmlicli zu den Nemathelniinthen gestellt \Yird und in diesem Handbuch dort be- handelt werden soll (vgl. d n Artikel ,,Ne- m a t h e 1 m i n t h e s"). Leydener Flasche vergUch, anzuführen. Er starb zu Paris am 3. August 1806. Literatur. Cnvier, Recueil des clogcs historiqucs I 1819 S. 267. W, Ruhland. Acephala. Gewöhnlich als Blattkiemer oder Mu- scheln bezeichnete Abteilung der Weichtiere (vgl. den Artikel „Lamellibranchiata"). Acrania. Leptocardia oder Röhrenherzen. Die niederste Abteilung der Wirbeltiere, als deren Vorläufer sie vielfach betrachtet wer- den (vgl. den Artikel „ A m p h i o x u s •'). Ad an soll Michel. Botaniker. Geboren am 7. April 1727 zu Aix in der Provence, kam in früher Kindheit nach Paris und studierte dort unter Reaumur und B. de Jussieu. 1748 besuchte er als AngesteUter der Compagnie d'Afrique den Senegal und verweilte dort, eine große Menge Tiere und Pflanzen beschreibend, fünf Jahre. Von seiner Histoire naturelle du Senegal, die 8 Bände umfassen sollte, erschien nur der erste (Paris 1757), der die Reisebeschreibung und die Bearbeitung der Conchylien enthält und ihm die MitgHedschaft der Akademie eintrug. 1763 er- schienen seine Familles des plantes (Paris) in 2 Bänden, die einzelne Fortschritte in der Gruppierung und Trennung gewisser Familien brachten (z. B. der Campanulaceen, Thymelaea- ceen usw.), im ganzen aber einen mißglückten Versuch darstellen. 1774 legte er der Pariser Akademie den Pkin zu einer umfassenden natur- wissenschaftHchen Enzyklopädie vor, die er allein bearbeiten wollte; das \Ve:K: kam nicht zustande, obwohl er sein ganzes späteres Leben daran in vollkommener Zurückgezogenheit arbeitete. Aus seinen meist in den Memoires de I'Academie veröffenthchten kleineren Mitteilungen sind die Entdeckung des später nach ihm benannten Affenbrotbaumes (1759), der Bewegungen der Oscillarien (1767) und der Elektrizität des Zitterwelse3, deren Wirkung er mit einer Adsorption. 1. Allgemeine Erläuterung des Begriffs Ad- sorption. 2. Die Adsorption von Gasen. 3. De- finition der Adsorption. 4. Die Adsorption in Lösungen. 5. Erklärung der Adsorption. 6. Be- deutung der Adsorption für andere physikalisch - chemische Erscheinungen: a) Herstellung hoher Vakua. b) Chemische Kinetik, c) KoUoidchemie. d) Älineralogie. 7. Bedeutung der Adsorption für die Technik. 8. Bedeutung der Adsorption für Physiologie und Biologie. I. Allgemeine Erläuterung des Begriffs Adsorption. Die Erscheinungen, die zur Bildung dbS Begriffs der A d s o r p t i o n — einige Autoren benutzen auch hierfür das Wort Absorption — führten, sind folgende: Bringt man einen festen Stoff, der sehr fein verteilt oder sehr porös ist, z. B. Kohle, Kaolin, Meerschaum u. a. m., in ein Gas oder in eine Lösung, so beobachtet man oft, daß der Druck des Gases oder die Kon- zentration der Lösung abnimmt; die ver- schwundenen Stoffmengen sind locker an den festen Stoff gebunden und lassen sich meist leicht durch Auspumpen oder Aus- waschen von ihm entfernen. Man braQlite diese lockere Bindung früher in Zusammen- hang mit der sogenannten Adhäsion und kam so dazi, den besonderen Begriff der x\dsorption zu bilden. Erst ein genaueres Eingehen auf diese Erscheinungen führte zu einer schärferen Fassung des Begriffs. Es wird im folgenden zunächst die Adsorption von Gasen und gelösten Stoffen b3schrieben, dann die bisherigen Erklä- rungen der Adsorption erörtert und schheß- lich die Bedeutung der Adsorption für physi- kihsch-chemische, technische und biolo- gische Prozesse besprochen. 2. Die Adsorption von Gasen. Will man die Adsorption eines Gases untersuchen, s) glüht man zunächst den festen Stoff, das Ad Sorbens — meist ist Holzkohle ver- wandt worden — aus, um ihn von bereits adsorbierten Gasen zu befreien und bringt ihn dann in einen abgeschlossenen Gasraum. Man beobachtet an einem Manometer eine Druckabnahme, die zunächst meist rasch, in wenigen Sekunden oder Minuten, vor sich geht und nach einigen Stunden eiaen bestimmten Endzustand erreicht. Zu dem gleichen Enddruck gelangt man, wenn man von niedrigen Drucken ausgehend durch Zu- fuhr weiterer Gasmengen den Druck erhöht. Es handelt sich also um G 1 e i c h g e w i c h t e. 60 Adsorption Charakteristisch für diese sind der Gleich- gewichtsdruck und die a d s o r - b i e r t e M e n g e . die mit dem betreffenden Druck im Gleichgewicht steht: diese wird zweckmäßig in Molen oder Millimolen des betreffenden Gases pro Gramm Adsorbens berechnet: ist x die gesamte adsorbierte Substanzmenge, m die Menge des Adsorbens, X so ist a = — die adsorbierte Menge. Ordnet man die adsorbierten Mengen a als Ordinaten den zugehörigen Gleich- gewichtsdrucken p als Abszissen zu, so erhält man eine gegen die Abszissen achse ge- krümmte Kurve, wie sie Figur 1 darstellt, d. h. die adsorbierten Mengen wachsen nicht proportional^ den Drucken, wie es bei einer Fig. 1. Verteilung nach dem Henrys atz (bei Lösung eines Gases in einer Flüssigkeit usw., vgl. den Artikel ,, Lösungen") der Fall ist, sondern sie sind bei niedrigen Drucken groß, und nehmen bei Drucksteigerung verhältnismäßig wenig zu. Bei einer Verteilung nach dem Henrysatz würde man die durch den Nullpunkt gehende Gerade erhalten. Analytisch läßt sich die ge- krümmte Kurve durch eine Gleichung der Form a = ap° ausdrücken, die sogenannte Adsorptions- iso t h e r m e. Hier sind a und— Konstanten n die von der Temperatur und der Natur des Gasesund des Adsorbens abhängen. Logarith- miert man die Adsorptionsisotherme, so er- gibt sich Iga = Iga -F ^ lg p d, h. die Gleichung einer geraden Linie. Gilt also die genannte Gleichung, so müssen die Werte von a und p in ein logarithmisches Diagramm eingetragen auf einer Geraden hegen. Der Abschnitt der Geraden auf der Ordmaten achse ist gleich lg a, der Tangens des Neigungswinkels dieser Geraden gleich-* Das a variiert stark von Gas zu Gas und Adsorbens zu Adsorbens, während die Werte von — meist zwischen 0.2 und 1 hegen. n ^ Die Adsorptionsisotherme dieser Form gilt nur für kleine Drucke. Bei höheren Drucken scheint regelmäßig die Neigung gegen die p-Achse zuzunehmen, d. h. auch die lg a-lg p-Gerade krümmt sich, und es dürfte schließMch (vielleicht unstetig"! ein konstanter Wert des a erreicht werden. WahrscheinMch hängt dies mit dem Ver- flüssigen des Gases zusammen, denn bei leicht kondensierbaren Gasen tritt dies Umbiegen bei kleineren Drucken schneller ein, als bei schwer kondensierbaren. Diese Verhältnisse sind noch nicht näher untersucht worden. Die Adsorptionsgeschwindig- keit ist im allgemeinen groß, die Hauptmenge des Adsorbierten wird in wenigen Minuten aufgenommen. Nach den wenigen Versuchen, die vorhegen, scheint eine einfache lo- garithmische Abhängigkeit von der Zeit vorzuhegen, es gilt eine Be- ziehung ^ = k(x^-x) hier ist x die in jedem Augenbhck adsorbierte Menge, x^o die im Gleich- gewicht adsorbierte Menge, z die Zeit, k eine Konstante. Es muß nun bezüghch des Adsorptions- gleichgewichts noch folgendes bemerkt wer- den. Solange man in verhältnismäßig kurzen Zeiträumen (mehreren Stunden) die Ver- suche vornimmt, stellen sich die Gleichge- wichte in der beschriebenen Weise umkehr- bar ein. Man beobachtet nun oft in längeren Zeiten (Tagen, Wochen) eine weitere, lang- same Abnahme des Druckes. Meist läßt sich dieser langsame Vorgang, der wahr- scheinhch auf einer chemischen Reaktion oder der Bildung emer festen Lösung be- ruht, deuthch von dem anderen sondern. Man bezeichnet zweckmäßig nur den ersten raschen als Adsorption. Der Einfluß, den die Natur des Ad- sorbens ausübt, ist nur wenig untersucht worden. Nach den bisherigen Erfahrungen scheint die Reihenfolge, in der die Gase ad- sorbiert werden, nur wenig vom Adsorbens abzuhängen. Man kann daher von der größeren oder kleineren Adoorbierbarkeit eines Adsorption 61 Gases sprechen. Diese hängt nnn mit der Kondensierbarkeit zusammen: Gase wie Was- serstoff, Helium werden sehr wenig adsor- biert, Sticlvstoff, Sauerstoff, Kohlensäure, Ammoniak in dieser Folge zunehmend stär- ker, die Reihenfolge der a-Werte, die ein Maß für die Adsorbierbarkeiten sind, ist die gleiche wie die der kritischen Temperaturen. Ein zahlenmäßiger Zusammenhang zwischen ihnen ist bisher noch nicht gefunden worden. Die Adsorption nimmt in allen unter- suchten Fällen mit steigender Tempe- ratur ab, und zwar nehmen die Werte der a in der Adsorptionsisotherme ab mit wach- sender Temperatur, während der Wert des ExT)onenten— zunimmt und dem Wert 1 sich ^ n nähert. Auch hier ist ein Zusammenhang mit den kritischen Eigenschaften der Gase unverkennbar: Gase mit niedriger kritischer Temperatur wie Wasserstoff haben bereits bei Zimmertemperatur einen Exponenten 1 (bei der Temperatur der flüssigen Luft ist der Exponent gebrochen); Gase mit höheren kritischen Temperaturen erreichen den Wert 1 erst bei viel höheren Temperaturen. Der zahlenmäßige Zusammenhang zwischen Druck, adsorbierter Menge und den Tem- peraturkoeffizienten des a und — ist für kleine Drucke bekannt. Da die Adsorption mit sinkender Tempe- ratur begünstigt wird, so verlangt die Ther- modjTiamik, daß sie unter Wärmeentwicke- lung vor sich geht. Dies ist der Fall. Man kann aus thermodynamischen üeberlegungen eine Beziehung zwischen der A d s o r p - t i n s w ä r m e und den Temperaturkoeffi- zienten der charakteristischen Adsorptions- konstanten a und — ableiten, die sich gut n ' ^ bestätigt hat. Bei der Adsorption von Dämp- fe n in der Nähe der Sättigung befindet man sich in dem Druckbereich, wo die Adsorptions- isotherme nicht gilt. Hier treten ferner noch insofern Verwicklungen ein, als es darauf an- kommt, ob das Adsorbens benetzt wird oder nicht. 3. Definition der Adsorption. Als Kennzeichen der Adsorption kann man fol- gende ansehen: die Gültigkeit der Adsorp- tionsisotherme; die rasche Einstellung des Gleichgewichts ; die Abnahme der aufgenom- menen Menge mit steigender Temperatur; eventuell noch: die geringe Abhängigkeit von der Natur des festen Stoffes und der Zusammenhang mit den kritischen Eigen- schaften der Gase. Es ist zu bemerken, daß die Aufnahme von Gasen durch Metalle, z. B. die des Wasserstoffs durch Palladium und Platin im allgemeinen nicht einer Ad- sorption entspricht. 4, Die Adsorption in Lösungen. Die Adsorption in Lösungen gleicht weitgehend der Adsorption der Gase. Auch hier gilt für verdünnte Lösungen die Adsorptions- isotherme a = a c '\ wo c die Gleichgewichts- konzentration ist. Mit wachsender Konzen- tration scheint auch hier regelmäßig, viel- leicht unstetig, ein bestimmter Grenzwert der adsorbierten Menge erreicht zu werden, der sich weiter mit steigender Konzentration nicht mehr ändert. Auch hier stellt sich das Gleichgewicht schnell ein. Auch hier ist in den meisten, bisher untersuchten Fällen die Reihenfolge, in der die gelösten Stoffe von verschiedenen Adsorbentien adsorbiert werden, von der Natur desAdsorbens nur wenig abhängig; allerdings sind ausgesprochene Abweichungen von dieser Regel mehrfach bekannt. Die Abhängigkeit von der Natur des gelösten Stoffes ist hier natürhch viel ver- wickelter als die Abhängigkeit von der Natur des Gases, weil ja der Einfluß des Lösungs- mittels mit in Frage kommt. Für die vor allem untersuchte Adsorption in wässe- riger Lösung gilt folgendes: sehr wenig absorbiert werden anorganische Salze, Säuren und Basen, ferner stark hydroxylhaltige organische Stoffe, wie Zucker u. dgl. ; merk- lich stärker Salze mit organischem Kation und Anion, noch stärker aliphatische Säuren und Basen und sehr stark aromatische Stoffe: Säuren, Basen, Phenole, Färb- und Gerb- stoffe, ferner auch die Halogene, Chlor, Brom, Jod. In vielen Fällen scheint deutlich eine Beziehung zu bestehen zwischen der Adsor- bier barkeit gelöster Stoffe und ihrer Fällig- keit, die KompressibiMtät des Lösungsmittels zu erhöhen und die Oberflächenspannung zu erniedrigen. Die Elektrolyte sind einfach mit aufgeführt, weil sie sich in vielen Be- ziehungen nicht von den Nichtelektrolyten unterscheiden: es gilt die Adsorptionsiso- therme, das Adsorbens tritt bezüglich seines Einflusses zurück, organische Verbindungen werden stärker adsorbiert u. a. m. In anderer Beziehung unterscheiden sie sich allerdmgs unverkennbar, so daß man gewisse elektrische Einflüsse mit in Rechnung ziehen muß. Hierauf wird noch kurz eingegangen. Beim Vergleich der Adsorption in ver- schiedenen Lösungsmitteln drängt sich folgende Regelmäßigkeit auf: Stoffe, die in anderen gelöst, stark adsorbiert werden, benachteihgen die Adsorption, wenn sie selbst Lösungsmittel sind, umgekehrt be- günstigen sie diese, wenn sie gelöst schwach adsorbiert werden. Deshalb wird in organi- schen Lösungsmittehi viel schwächer adsor- biert als in Wasser, während z. B. in kon- zentrierter Schwefelsäure gleichfalls starke Adsorption statthat. 62 Adsorption Werden mehrere Stoffe aus einer Lösung durch ein i\.dsorbens adsorbiert, so werden sie alle adsorbiert, aber das stärker adsor- bierbare verdränjEjt in ausgesprochenem Maße das weniger stark absorbierbare. Dies gilt für Nichtelektrolyte und schwache Elektrolyte. Ein starker Elektrolyt wird nicht nach dieser Regel von einem Nicht- elektrolyten verdrängt; er bleil)t vielmehr, selbst wenn sehr schwach adsorbierbar, etwa zum gleichen Betrag adsorbiert, daneben wird der stark adsorbierte Stoff stark adsorbiert. Dagegen vermag ein zweiter starker Elek- trolyt den ersten von dem Adsorbens zu ver- drängen. Ein zweiter Unterschied zwischen Elek- trolyten und Nichtelektrolyten besteht darin, daß Wasserstoff- und Hydro xyhon auf die Adsorption der Ionen anderer Salze einen auffallenden Einfluß ausüben. Während in einer reinen Salzlösung beide Ionen in äquivalenter Menge adsorbiert werden, wird in Gegenwart von Wasserstoffion wesent- lich nur neben diesem noch Anion mit ad- sorbiert, das Kation bleibt zum großen Teil in der Lösung; bei Gegenwart von Hydro- xyhon wird umgekehrt vor allem nur noch Kation adsorbiert, das andere Anion bleibt in Lösung. Wasserstoffion begünstigt also die Adsorption von Anionen. benachteiligt die der Kationen; Hydrox^dion wirkt im Gegensinn. Ob durch verschieden starke Adsorption zweier Ionen ein Adsorptions- p t e n t i a 1 s p r u n g entstehen kann, ähnlich wie durch die verschiedene Beweg- lichkeit zweier Ionen ein Flüssigkeitspoten- tialsprung, bedarf noch der Aulklärung. Für die Adsorption mehrerer Gase unterein- ander wird wohl das gleiche gelten wie für die Adsorption mehrerer Nichtelektrolyte; sie ist noch nicht näher untersucht worden. Der Einfluß der Temperatur ist gleichfalls bei der Adsorption in Lösungen verwickelter als bei der der Gase. Wohl nimmt auch hier die Adsorption mit steigen- der Temperatur meist ab und zwar nach der gleichen Gesetzmäßigkeit wie bei Gasen, es sind aber ferner Fälle bekannt, bei dsnen die Adsorption mit steigender Temperatur zunimmt, ohne daß man in diesen Fällen Grund hätte neue Faktoren mit in Rech- nung zu ziehen. Auch dicAdsorptions- w arme in einer Lösung hat einen ver- wickeiteren Sinn. Sie ist gleich dem Unter- schied der B c n e t z u n g s w ä r m e des reinen Lösungsmittels und der der Lösung. Die Benetzungswärme des reinen Lösungsmittels ist nichts anderes als die Adsorptionswärme seines gesättigten Dampfes. Messungen auf diesem Gebiet liegen nur in sehi kleinem Umfang vor. Man mißt die Adsorption in Lösungen zweckmäßig in der Weise, daß man das fein verteilte Adsorbens mit der Lösung be- kannten Gehflts bis zum Gleichgewicht schüttelt und dann den Gehalt von neuem bestimmt. Suspendierte Reste des Adsorbens entfernt man durch Filtrieren oder besser noch durch Zentrifugieren. Bisher war nur von der Adsorption durch feste Stoffe die Rede. Es tritt nun eine ganz ähnliche Abnahme der Konzentration einer Lösung ein, wenn man ein Gas oder eine zweite, wenig mischbare Flüssigkeit fein verteilt durchtreten läßt. So ist nachgewiesen worden, daß, wenn man eine wässerige Lösung von Amylalkohol oder Saponin reich- lich zum Schäumen gebracht hat, der ab- gehobene Schaum mehr vom gelösten Stoff enthält als die Lösung in Masse, ferner daß, wenn man Petroleum in feinen Tropfen durch Lösungen von Stoffen wie Kaff ein, Methylorange u. a. treten läßt, die in Petroleum durchaus unlöshch sind, die Kon- zentration der Lösung dennoch kleiner wird. Aehnhche Versuche sind mit fein verteiltem Quecksilber ausgeführt worden. Ob in diesen Fällen auch die quantitativen Kennzeichen der Adsorption zutreffen, ist noch nicht endgültig festgestellt worden. 5. Erklärung der Adsorption. Während die Adsorption als physikalisch-chemische Erscheinung gut charakterisiert ist, und man selten im Zweifel sein wird, ob ein bestimmter Vorgang als Adsorption anzusehen ist oder nicht, herrscht noch große Meinungsver- schiedenheit darüber, wie sie zu erklären ist, d. h. mit welchen anderen Phänomenen sie zusammenhängt. Drei Anschauungen sind da vor allem zu unterscheiden: die eine faßt die Adsorption als chemischen Vorgang auf, die zweite als Lösungsvorgang und die dritte als Oberflächenverdichtung. Betrachtet man das Adsorptionsgleich- gewicht als chemisches Gleichgewicht, so muß sich die Adsorptionsisotherme als Ausdruck des Massenwirkungsgesetzes deuten lassen. Wenn man das Adsorbens und die Verbindung von Absorbens und adsorbiertem Stoff als feste Phasen mit konstanter Kon- zentration in das Massenwirkungsgesetz ein- führt, so gelangt man nicht zur Adsorptions- isotherme. Man muß in dem Komplex von Adsorbens und adsorbiertem Stoff jedenfalls eine Phase von variabler Zusammensetzung, also etwa eine feste Lösung annehmen, um einen Ausdruck von der Form der Adsorp- tionsisotherme zu erhalten. Formal läßt sich aber unter dieser Voraussetzung das Ad- sorptionsgleichgewicht ohne weiteres als che- misches Gleichgewicht auffassen. Die Gegner dieser Anschauung bringen folgendes vor: die chemischen Gleichgewichte sind außerordentMch spezifisch, die Gleich- gewichtskonstanten, die R9aktionso:eschwin- Adsorption 63 digkeitskonstanten wie die Zahl der reagie- renden Molekeln (in der Adsorptionsisotherme bedingt diese den Wert des Exponenten — unterscheiden sich sehr von Fall zu Fall. Die Adsorptionsgleichgewichte sind dagegen auf- fallend wenig spezifisch; die Konstanten a (sie entsprechen den Gleichgewichtskonstanten im Massen Wirkungsgesetz) unterscheiden sich für große Gruppen von Stoffen nur wenig von- einander, der Adsorptionsexponent -- hat unter den verschiedensten Bedingungen nur, wenig variierende Werte, das gleiche gilt für die Geschwindigkeit, mit der sich das Gleichgewicht einstellt. Es ist weiter schwer zu verstehen, daß zwischen der Adsorbier bar- keit der Gase und ihrer Kondensierbarkeit em enger Zusammenhang besteht, ebenso zwischen der Absorbierbarkeit gelöster Stoffe und dem Einfluß, den sie auf die Kompressi- bilität und Oberflächenspannung des Lösungs- mittels ausüben. Schheßlich ist nicht ein- leuchtend, daß Stoffe wie Argon und Helium adsorbiert werden, von denen keine chemi- sche Verbindung bekannt ist. Anhänger der chemischen Theorie sind vor allem van Bemmelen, Duclaux, Robertson. Die Adsorption als L ö s u n g s v o r - gang wird nur von wenigen vertreten. Eine feste Lösung des absorbierten Stoffes im Adsorbens ist überaus unwahrscheinHch. Dem widerspricht einmal die Schnelligkeit, mit der sich das Gleichgewicht einstellt, da ja doch die Diffusison in festen Stoffen sehr langsam ist. Ferner müßte man, um den Unterschied zwischen der Adsorptions- isotherme und dem Henrysatz zu erklären, annehmen, daß der adsorbierte Stoff im Adsorbens dissoziiert ist unter Umständen in drei bis vier Bruchteile; dies ist aber in fast allen Fällen sehr unwahrscheinHch. Neuerdings ist gelegentlich die Anschauung entwickelt worden, daß bei der Adsorption von Gasen das Gas an der Oberfläche des Adsorbens verflüssigt wird und daß in dieser Flüssigkeitshaut das Absorbens sich auf- löst. Die Gestalt der Adsorptionsisotherme läßt sich dann unter gewissen Voraussetzun- gen erklären. Allerdings hält es schwer, diese Erklärungsweise auf die Adsorption in Lösun- gen zu übertragen. Die Vertreter dieser An- schauung verzichten auch darauf. Bei der, man kann sagen, vöUigen Uebereinstimmung zwischen der Adsorption von Gasen und der in Lösungen ist dies aber sicher nicht zweckmäßig. Von sehr vielen wird die Ansicht ver- treten, daß die Adsorption eine Ober- f 1 ä c h e n V e r d i c h t u n g ist ; es seien nur Wilhelm und Wolfgang O.st- Wald, Freundlich;,, M i c h"a e 1 i s , D n n an genannt. Aus thermod}Ti amischeu Ueberlegungen ergibt sich mit Notwendig- keit, daß an der Grenzfläche einer Flüssigkeit und eines festen Stoffes und einem Gase oder einer Lösung die Dichte oder die Konzen- tration anders sein muß wie im Gasraum oder in der Lösung. Wenn die Gasgesetze und die van't H o f f sehen Gesetze für verdünnte Lösungen (vgl. die Artikel ,,L ö - sungen" und ,, Osmotische Theorie") gelten, ergibt sich eine Gleichung _ c da ^^ RT d^ Hier ist u der Ueberschuß des Gases oder gelösten Stoffes an der Grenzfläche über die normal dort vorhandene Menge pro Oberflächeneinheit gerechnet; c ist die Kon- zentration (bei Gasen der Druck); o die Grenzflächenspannung; R die Gaskonstante; T die absolute Temperatur. Fraglich ist nur, ob das, was man als Adsorption be- zeichnet, die durch diese Gesetzmäßigkeit beherrschte Erscheinung ist, oder ob sich über diese notwendig vorhandene Ober- flächenverdichtung noch andere, etwa che- mische Gleichgewichte lagern, die man unter den Begriff der Adsorption faßt. Die genannte Formel ist sehr schwer zu prüfen. Bei den festen Adsorbtntien, für die eigentlich bisher nur der Begriff Adsorp- tion geprägt wurde, gelingt es leicht, die adsorljierte Menge, also auch das u zu be- stimmen; aber die Grenzflächenspannung o gegen Gas und Lösungen ist bekannthcli für feste Stoffe nur in seltenen Fällen und mit großer Mühe und geringer Genauigkeit meßbar und somit auch der Differential- quotient -p . Versuche dieser Art sind daher noch nicht ausgeführt worden. Umgekehrt liegen die Verhältnisse bei der Adsorption an der Grenzfläche flüssig- gasförmig oder flüssig-flüssig. Hier läßt sich die Grenzflächenspannung und ihre Abhängigkeit von der Konzentration leicht messen, nur mit beträchtlicher Mühe aber die Adsorption, weil man nur schwer eine große Grenzfläche bekannter Größe her- stellen kann. Wohl ist, wie oben erwähnt, eine Konzentrationsabnahme in Lösungen nach dem Durchperlen von Oeltropfen beobachtet worden und in vielen Fällen stimmt die so , da aufgenommene Menge mit der aus dem^. berechneten überein. Aber es fehlt der quan- titative Nachweis, daß auf diese Stotfauf- nahme die Kennzeichen der Adsorption passen. Während also die Theorie der Ober- flächenverdichtung noch nicht zahlenmäßig hat geprüft werden können, spricht quahtativ viel für ihre Richtigkeit. Nur folgendes sei aufgeführt: das -^ ist in weitaus den meisten 64 Adsorption Fällen negativ; aus der tliermodynamischen Gleichung folgt dann, daß das u d. li. die Adsorption positiv ist, wie ja auch am häufig- sten gefunden wurde. Ja, wenn man für das V den Ausdruck einsetzt, der sich aus der de empirisch gefundenen Beziehung von o zu c ergibt, so erhält man dieAdsorptionsisotherme. Ferner läßt sich der enge Zusammenhang zwischen Adsorbierbarkeit und Kondensier- barkeit und der Veränderung der Kompressi- bihtät und Oberflächenspannung leicht er- klären. Es kann als sicher gelten, daß auch der elektrische Zustand der (irenzfläche bei einer Stoffaufnahme an ihr eine wichtige Rolle spielt, vor allem bei der Adsorption der starken Elektrolyte. Zurzeit kann man die oben aufgeführten Kennzeichen, durch die sich deren Adsorption von der der Nicht- elektrolyte imterscheidet, nicht völlig er- klären ; es läßt sich daher noch nicht eine etwaige elektrische Adsorption von der vor allem behandelten gewöhnlichen mechani- schen (oder chemischen) unterscheiden. 6. Bedeutung der Adsorption für andere physikalisch-chemische Erscheinungen. Li einer großen Anzahl von Gebieten spielt die Adsorption eine Rolle, vor allem überall dort, wo große Grenzflächen vorkommen. 6a) Herstellung hoher Vakua. Mit Hilfe der Gasadsorption geUngt es, sehr hohe Vakua zu erzeugen. Es beruht dies da- rauf, daß die Adsorption mit sinkender Tem- peratur stark zunimmt. Bringt man aus- geglühte Holzkohle (Kokosnußkohle) in einen evakuierten Raum und kühlt sie auf sehr tiefe Temperatur (mit flüssiger Luft oder flüssigem Wasserstoff) ab, so werden die letzten Gasreste weitgehend entfernt. Man kann auch so die schwer adsorbierbaren Gase wie Hehum, Wasserstoff usw. leicht von den besser adsorbierbaren Sauerstoff, Stick- stoff u. a. trennen. 6 b) C h e m i s c h e K i n e t i k. Li der chemischen Kinetik ist die Adsorption häufig von großer Bedeutung. Viele Gasreaktionen werden an festen Oberflächen stark be- schleunigt oder in anderer Weise beeinflußt. Es ist in vielen Fällen, z. B. bei dem Zerfall des Antimonwasserstoffs, bei der Bildung des Schwefeltrio xyds aus Schwefeldioxyd und Sauerstoff, gelungen, den überaus verwickel- ten Reaktionsvorgang mit Hilfe der Adsorp- tion quantitativ zu erklären, Diese kann in sehr mannigfacher Weise von Einfluß sein: Werden die Ausgangsstoffe adsorbiert, so bedingt die Konzentrationserhöhung an der Grenzfläche eine Reaktionsbeschleunigung; werden die Endprodukte adsorbiert, so bilden sich oft Schichten, die die Reaktion hemmen, sie ,, vergiften". 6 c) K 1 1 i d c h e m i e. Daß man in der Kolloidchemie die Adsorption sehr oft berücksichtigen muß, ist leicht einzusehen, da man es dort mit Gebilden von großer Grenzflächenentwicklung zu tun hat. Nur einige Beispiele. Bei der Fällung der so- genannten Suspensionskolloide durch Elek- trolyte tritt eine Adsorption des Elektrolyten ein und demgemäß hängt die eigentümliche Abhängigkeit der fällenden Wirkung von der Konzentration des Elektrolyten mit der Adsorbierbarkeit seiner Ionen zusammen. Da diese fällende Wirkung ihrerseits in enger Beziehung zu der Beeinflussung der Kataphorese und Elektroendosmose (vgl. den Aitikel ,,E 1 e k t r o o s m o s e") durch Elektrolyte steht, so kommt auch hier die Adsorption ak wesentlich in Betracht. Auch der stabilisierende Einfluß vieler Stoffe wie Gelatine, Eiweiß, Dextrin usw. auf Suspensionskolloide beruht vor allem darauf, daß sie an den suspendierten Teilchen adsorbiert werden. Ferner muß man bei der katalytischen Wirkung vieler Metallsole die Adsorption berücksichtigen ; vor allem beruht der vergiftende Einfluß von Cyan- kaliuni, Subhmat u. a. auf die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds durch MetaUsole sicher in ihren ersten Stadien auf einer Adsorption (vgl. auch den Artikel „Disperse Gebilde"). 6 d) Mineralogie. Neuerdings hat sich herausgestellt, daß man in der Mine- ralogie häufig mit Erfolg auf die Adsorption zur Erklärung verschiedener Erscheinungen zurückgehen muß. Der Einfluß gelöster Stoffe auf die KristalKorm und die Wachs- tumsgeschwindigkeit von Ivristallen, ferner auch der Einfluß gelöster Stoffe auf die Kris- tallisationsgeschwindigkeit von Schmelzen wird zum großen Teil durch ihre Adsorption an den Kristallflächen verursacht. 7. Bedeutung der Adsorption für die Technik. Wenn in technischen Fragen die Adsorption oft zu berücksichtigen ist, so kommt das besonders daher, daß man es dort so häufig mit kolloiden Gebilden zu tun hat. Es darf als sicher gelten, daß beim Färben und Cr e r b e n in weitaus den meisten Fällen die Aufnahme des Färb- oder Gerbstoffes als eine Adsorption zu bezeichnen ist. Damit soll nicht gesagt sein, daß andere Vorgänge (Lösung; chemische Bindung im ge- wöhnlichen Sinn)nicht von Bedeutung sind, sie treten vielmehr nachträglich häufig unzweifel- haft ein; aber in den ersten, zeithchen Stadien liegt meist unbedingt eme Adsorption vor. Bei der Abwässerreinigung han- delt es sich oft um die Fällung einer kollo- iden Lösung durch Elektrolyte; diese hängt eng mit der Adsorption zusammen. In der Agrikulturchemie spielt sie eine wichtige Rolle, da das Zurückhalten gelöster Stoffe in der Bodenkrume häufig auf ihr beruht. Die Geruchs- und Geschmacks- Adsorption — Aequivalent 65 Stoffe sind z. B. im Bier vor allem an kolloid suspendierten Teilchen adsorbiert; dies ist nur ein Punkt, der die Adsorption in der Technik d?s Brauwesens berücksichtigen heißt. Die Bromsilberteilchen der p h o t o - g r a p h i s c h e n P 1 a 1 1 e bilden eine große Grenzfläche, deren Fähigkeit zu adsorbieren z. B. für die Sensibilisierung, aber auch wohl für viele andere Erscheinugen von maß- gebender Bedeutung ist. Dies sind nur einige herausgegriffene Beispiele. 8. Bedeutung der Adsorption für Phy- siologie und Biologie. Die organisierte Materie zeichnet sich bekannthch durch ihre ungeheure Grenzflächenentwicklung aus: man hat einmal die große Fläche der Zell- wände und ferner das Protoplasma, das außer kolloiden Lösungen noch andere Grenz- flächen enthält. Es ist daher zu erwarten, daß man zur Erklärung vieler physio- logischer und biologischer Vor- gänge die Adsorption hinzuziehen muß. Allerdings sind diese Vorgänge meist so verwickelt, es greifen so viele Prozesse ver- schiedener Art ineinander, daß es zurzeit noch sehr schwer hält, die Rolle der Adsorption sauber herauszuschälen. Man kann daher eben nur Beispiele anführen, bei denen die Adsorption mit großer Wahrscheinhchkeit in irgendeiner Phase des Vorganges eine wichtige Rolle spielt. Derartige Fälle sind: viele Enzymreaktionen; die Agglutination; die Bindung von Toxin und Antitoxin; die Desinfektion; die künsthche Befruchtung; die Beeinflussung des Wachstums von Bak- terien; das Entstehen von Geißelzöpfen. Literatur: Müller, AUgemeine Chemie der Kollo- ide, Leipzig 1907. — Ostwald, Gnmdn'ß der Kolloidchemie, 1. Aufl., Dresden 1909. — Derselbe, Grundriß der Kolloidchemie, 2. Avfl., 1. Hälfte, Dresden 1911. — H. Freundlich, Kapillar chemie, Leipzig 1909. — J. M. van Beninielen, Die Absorption. Gesammelte Abhandinngen über Kolloide und Absorption, Dresden 1910. H. Freundlich, Aepiiius Ulrich Theodor. Geboren am 13. Dezember 1724 in Rostock; gestorben am 10. August 1802 in Dorpat, ein Nachkomme des in der Reformationszeit be- kannten Theologen John A e p i n u s. Er war der Sohn eines Pfarrers, wurde Privatdozent und Professor in Berlin, lebte 1757 bis 1758 in Petersburg als Mitglied der Akademie der Wis- senschaften. A e p i n u s führte in die Elektri- zitätslehre den Begriff der unmittelbaren Fern- wirkung ein. 1756 veröffentlichte er seine in Gemeinschaft mit Wilke angestellten Versuche über Pyroelektrizität. Sein Hauptwerk Tenta- nien theoriae electricitatis et magnetismi (Pe- tersburg 1759) war seinerzeit epochemachend für die Lehre von Elektrizität und Magnetismus. E. Drude. Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band I. Aequivalent. 1. Begriff und Ableitung. 2. Aequivalent und Wertigkeit. 3. Aequivalenz. 4. Bestimmung des Aequivalentgewichts. I. Begriff und Ableitung. Die Aufstel- lung des Begriffs Aequivalent ge- schah im Anschluß an die Entdeckung eines allgemein gültigen Gesetzes, das die Bildung und Zersetzung der chemischen Verbindungen regelt (Gesetz der konstanten und multiplen Proportionen. Vgl. den Ar- tikel „ A t m 1 e h r e "). Dieser von W o 1 - 1 a s t n (1808) eingeführte Begriff sollte unabhängig von jeder Spekulation im Sinne der D a 1 1 n sehen Atomhypothese ledig- lich der Messung direkt zugängliche Größen enthalten. Unter dem Aequivalent eines Grundstoffs versteht man die Gewichts- menge, die einen Gewichtsteil Wasser- stoff in einer chemischen Verbindung er- setzen kann. Es möge kurz die Ableitung der Aequivalente oder Aequivalentgewichte einiger Grundstoffe skizziert werden: Das oben angedeutete Gesetz der konstanten Proportionen besagt, daß die Vereinigung verschiedener Grimdstoffe zu chemischen Verbindungen nicht nach beliebigen, sondern stets nach bestimmten, unter allen Umstän- den konstanten Gewichtsverhältnissen er- folgt, die man nach Kenntnis der Zusammen- setzung der Verbindungen crmittehi kann. Die Analyse der Wasserstoff Verbindungen des Chlors, Broms, Sauerstoffs und Schwefels hat z. B. folgende Resultate ergeben Chlorwasserstoff Chlor 97,3 Wasserstoff 2,7 100,0 Wasser Sauerstoff 88,9 Wasserstoff 11,1 100,0 Bromwasserstoff Brom 98,8 Wasserstoff 1,2 Schwefelwasserstoff Schwefel 94,1 Wasserstoff 5,9 100,0 Bereclmet man, welche Mengen der genannten vier Grundstoffe mit einem Gewichtsteil Wasserstoff verbunden sind, der in diesen, wie in allen anderen Fällen in kleinster Menge in den Vorbindungen enthalten ist, so erhält man folgende Tabelle Chlor 35,5 Brom 80 Wasserstoff 1 Wasserstoff 1 Sauerstoff 8 Schwefel 16 Wasserstoff 1 Wasserstoff 1 Ferner resultiert aus der Analyse des Chlor- natriums, daß mit der oben gefundenen Menge Chlor, nämhch 35,5 Gewichtsteile, 23 Gewichtsteile Natrium verbunden smd. Schheßhch läßt sich aus der Zusammen- setzung der Verbindungen dos Natriums mit Brom, Sauerstoff und Schwefel das zunächst 5 66 Aequivalent überraschende Eesultat ableiten, daß mit 23 Gewichtsteilen Natrium 85,5 Gewichtsteile Brom, 8 Gewichtsteile Sauerstof, 16 Gewichtsteile Schwefel verbunden sind, d. h. dieselben Mengen, die sich mit einem Gewichtsteil Wasserstoff chemisch vereinigen. Die obigen Zahlen, 1; 35,5; 80; 8; 16 sind Konstanten für diese Grundstoffe und werden A e q u i v a - 1 e n t e oder Aequivalentgewichte (Verbindungsgewichte, stöchiometrische Quantitäten) genannt. Dieselben Zahlen (oder Vielfache davon) kehren bei allen anderen Verbindungen der Grundstoffe wieder. Wie die Atomgewichte sind die Aequivalente relative Zahlen, die auf Wasser- stoff als Einheit bezogen sind. 2. Aequivalent und Wertigkeit. Vor der Begründung der modernen Atomtheorie sind die Begriffe Atom- und Aequivalent- gewicht häufig verwechselt worden. Erst als mit dem weiteren Ausbau der Atomtheorie auf Grund des Avogadro sehen Gesetzes der Molekülbegriff aufgestellt und weiter der Begriff der Wertigkeit oder Valenz ge- schaffen wurde, war eine scharfe Definition möghch (s. den Ai'tikel ,, A t o m 1 e h r e"). Wir verstehen unter Aequivalent resp. Aequivalentgewicht eines Grund- stoffs das Atomgewicht dividiert durch seine Valenz; bei einwertigen Ele- menten ist somit das Aequivalent gleich dem Atomgewicht, bei zweiwertigen gleich der HäKte desselben usw; näheres siehe Artikel „V a 1 e n z". In der folgenden kleinen Tabelle sind die Be- ziehungen zwisclien Aequivalent- und Atom- gewicht bei einigen Elementen dargestellt: Element Atomgewicht Valenz Aequivalent Na 23 I 23 K 39 I 39 Cl 35,5 I 35,5 i6 2 8 S 32 2 16 N 14 3 4,66 Komme >n Elementen, z. B. Metallen, mehrere Wertigkeits-(Oxydations-^stufen zu, so sind natürlich auch verschiedene Aequi- valente zu unterscheiden. Folgende Tabelle gibt einige Beispiele: Wertigkeit Aequivalent Eisen Atomgewicht 59 Fe -2- = 29,5 Ferroverbindungen Fe;^., 2 Ferriverbindungen Fe;^3 3 Fe Kupfer Atomgewicht 63,6 Cuproverbindungen Cu% I Cu = 63,6 Cu Cupriverbindungen Cuj^a 2 Quecksilber Atomgewicht 200 Hg. 2 -^°° Mercuroverbindungen ^§2X2 2 Mercuriverbindungen Hg%2 2 Hg 2 -^°° ehiwertige Radikale 3. Aequivalenz. Atome, die eine gleiche Zahl von Af iinitätseinheiten (Valenzeinheiten) betätigen, werden äquivalent genannt, so sind z. B. Na und K, und S, N und P untereinander äquivalent; die gleiche Be- zeichnungsweiso ist auch für Radikale üblich. (QH) (SH) NH2 \ (CH,) (C.,H,) (C3H,) I (CH.^) C2H4) (CgHß) zweiwertige Radikale. Schließhch bezeichnet man, einem Brauch in der Maßanalyse folgend, als Aequivalente von Säuren, Basen und Salzen diejenigen Mengen dieser Stoffe, die durch das Mole- kulargewicht (Mol) dividiert durch die Basi- cität resp. Acidität oder die Wertigkeit des Metalls (bei Salzen) angegeben werden beträgt das Aequivalent des Li(OH):-^= 24 des Fe,(S0,)3: 400 66,6 So der H2SO. 1 98 = 49 Vgl. hierzu den Abschnitt „Maßanalyse" in dem Artikel ,, Chemische Analyse". 4. Bestimmung des Aequivalentge- wichts. Man hat der Definition entsprechend die Menge des Stoffs zu ermittehi, die einem Gewichtsteil Wasserstoff gleichwertig ist. In der Mehrzahl der Fälle genügt es, zur Ermittelung des Aoquivalents geeignete Ver- bindungen des Grundstoffs von möglichst einfacher und eindeutiger Zusammensetzung zu analysieren. Es mögen einige spezielle Fälle genannt werden. 1. Zur Bestimmung des Aequivalents der Metalle eignen sich häufig die Halogenver- bindungen; man hat dann zu ermittehi, wieviel Gewichtsteile des Metalls mit 35,5 Gewichtsteilen Cl, 80 Gewichtsteilen Br usw. verbunden sind; so ist das Aequivalent des Aequivalent — Aether 67 Ra durch Analyse des Radium bromids er- mittelt worden. 2, Wenn das Metall Säuren unter Wasser- stoffentwickelung zersetzt, so kann man das Aequivalent des Metalls durch direktes Messen des Wasserstoffvolumens feststellen, das man bei Anwendung einer bestimmten Menge des Metalls auf die im Ueberschuß vorhandene Säure erhält (Vorlesungsver- such von L e p s i u s zur Demonstration der Valenz der Metalle). 3. Bestimmung des Aequivalentgewichts auf elektrochemischem Wege (elektro- chemische Aequivalente). Kach dem F ar a - d a y sehen Gesetz scheidet ein und derselbe Strom in verschiedenen Elektrolyten solche Mengen ab, die im Verhältnis der chemischen Aequivalente stehen ; ein g-Aequivalent eines Elektrolyten wird durch die Strommenge von ca. 96 500 Coul. zerlegt. Zur Bestim- mung des Aequivalents eines Metalls läßt man z. B. den gleichen Strom durch die wässerige Lösung einer Säure und eines Salzes des zu untersuchenden Metalls gehen. Durch Vergleich der an den Kathoden aus- geschiedenen Mengen von Wasserstoff und Metall ergibt sich sofort das Aequivalent des letzteren (vgl. den Artikel „Elektro- chemie "). In manchen Fällen genügt allerdings . die bloße Analyse einer Verbindung zur Er- mittelung des Aequivalentes eines Grund- stoffs nicht, sondern es hat die Bestimmung der Molekulargröße der Verbindung sowne der Valenz des Grundstoffs zu erfolgen. H. Ley. Aether. I.Allgemeines: a) Bildungsweisen; b) Physi- kalisches Verhalten ; c) Chemische Eigenschaften. 2. Spezielle Aether: a) Aliphatische Aether: ci) Aether der einwertigen Alkohole: 1. gesättigte Aether; 2. ungesättigte Aether. ß) Aether der mehrwertigen Alkohole. Acetale. y) Zyklische Aether. Alkylenoxyde. b) Aromatische Aether. I. Allgemeines. Aether sind die Oxyde der Kohlenwasserstoffe. Sie enthalten zwei Kohlenwasserstoffradikale mit einem Sauer- stoffatom verkjiüpft z. B. C^Hs— 0— CH3 Aethyl-methyl-äther. Man kann sie als Anhydride der Alkohole betrachten, da sie durch Waseraustritt aus zwei Molekülen Alkohol entstehen C2H5.OH + CH3OH = C0H5 CH3 + H2O •Aethyl- Methyl- Aethylmethyläther. alkohol alkohol Die Aether entsprechen den Metalloxyden der anorganischen Chemie, ebenso wie die Alkohole den Metallhydroxyden. Sie lassen sich als substituiertes Wasser ansehen, in dem die beiden Wasserstoff atome durch Kohlen- wasserstoffreste ersetzt sind, während bei den Alkoholen nur ein Alkyl eingetreten ist H-O-H H-O-CH3 CH3-O-CH3 Wasser Alkohol Aether. Aether mit zwei gleichen Kohlenwasser- stoffradikalen heißen „einfache" Aether, solche mit zwei verschiedenen Radikalen ,. gemischte" Aether. Sie sind isomer mit den Alkoholen gleicher Kohlenstoffzahl (Me- tamerie) C.HeO CH3^CH,-0H CH3-O-CH3 Aethylalkohol Dimethyläther. Die sogenannten „zusammengesetzten" Aether oder Ester sind Verbindungen von Alkoholen und Säuren unter Austritt von Wasser z. B. CH,.C0.0CoH5 Essigsäure- äthylester. Sie gehören nicht den eigenthchen Aethern an und werden deshalb am besten nur als Ester bezeichnet. I a) B i 1 d u n g s w e i s e n. 1. Durch Ein- wirkung von Natriumalkoholat auf Halogen- alkyle entstehen einfache und gemischte- Aether (W i 1 1 i a m s u 1851) CoHs.ONa + C2H5CI = C2H5-O-C2H5 + NaCl C.Hs.ONa + CH3J = C2H5-O-CH3 + NaJ 2. Halogenalkyle reagieren auch mit trocknen Metalloxjden, namentlich Silber- oxyd unter Bildung von Aethern 2C,H5 J + AgoO = CH-O-C^Hs + 2AgJ 3. Die wichtigste Bildungsweise, welche namenthch bei den niederen Homologen gute Dienste leistet, besteht in der Einwirkung von Schwefelsäure auf Alkohole. Diese Re- aktion ist einer der am frühsten beobachteten (V a 1. C r d u s 1540) und am besten stu- dierten Vorgänge. Die Schwefelsäure wirkt nicht einfach als wasserentziehendes Mittel, sondern katalytisch. W i 1 1 i a m s n (1851) wies nach, daß die Reaktion in zwei Stadien verläuft: Zunächst vereinigen sich Alkohol und Schwefelsäure unter Wasseraustritt zur Alkylschwefelsäure, die dann mit einem zwei- ten Molekül Alkohol reagiert und dabei in Schwefelsäure und Aether zerfällt L CHs.OH-fHO.SOjH = CHs.O.SOsH + H2O II. C0H5.O.SO3H + C0H5OH = HO.SO3H + C,H,.Ö.CÄ. Verwendet man ein Gemisch zweier Al- kohole bei dieser Reaktion, so erhält man drei Aether. zwei einfache und einen gemisch- ten. Da die Schwefelsäure als Katalysator wirkt, so könnte man mit einer kleinen Menge dieser Säure unbegrenzte Mengen Alkohol in Aether überführen. In praxi erlischt je- doch die Wirksamkeit des Katalysators nach einiger Zeit, da einige Nebenreaktionen (Bildung von schwefliger Säure, Sulfonen und Sulfonsäuren) die Schwefelsäure all- mählich verbrauchen. Ganz älmlich wie die Schwefelsäure können auch andere Säuren 68 Aether beim Aetherbildungsprozeß wirken: Phos- phorsäure, Borsäure und namentlich Benzol- sulfosäure bei höherer Temperatur. Auch mit Hilfe von Chlorzink, Eisenchlorid oder Kupfersulfat kann man AUvoliole durch Wasserabspaltung in Aetlier überführen. 4. Aether lassen sich auch sehr bequem erhalten durch Einwirkung von Dialkyl- schwefelsäuren auf Alkoholate (oder Pheno- ""''> CÄ.ONa + SO /°-^H, Natriumphenolat \ * ^ = CgHs.O.CHa + SOjx. Q Qj^ Anisol ^ 5. Um aus einem Aether einen solchen mit längerer Kohlenstoffkette herzustellen, kann man sich der MagnesiumlialogenaUvvl- verbindungen bedienen, nachdem man zu- vor in dem Aether ein Wasserstoffatom durch ein Halogen substituiert hat I. C5H11.O.CH3 —> CHii.O.CH^Br Amvl-methvläther Brom-methvl-amyläther IL "CsHii.Ö.CHoBr + MgBr'.C^H; = CsH^.O.CgH. + MgBr^ Amyl-propyläther. I b) Physikalische Eigenschaften. Die Aether sind neutrale, mit Wasser nicht mischbare Substanzen. Der ,, niedrigste" Aether (Dimetbyläther) ist ein Gas, die näch- sten Gheder sind Flüssigkeiten, die höchsten Homologen fest. Die Siedepunkte der ein- fachen Aether liegen immer erheblich tiefer, als die der entsprechenden Alkohole und zeigen in emer ansteigenden homologen Reihe für jede CHo-Gruppe eine ziemhch regel- mäßige Erhöhung: ci T^-M ° ° Sdp. Differenz Aethyl-methyläther 11" „ -Aethvläther 35« ^"^ 29 „ -n-Propyläther .... 64" „ -n-Butyläther 92» " „ -n-Amyläther (unbekannt) '' „ -n-Hexyläther .... 137« ^^'^ „ -n-Heptyläther .... 167» „ -n-Octyläther 189» Auch die Molekularvolumina wachsen ziemhch regelmäßig um etwa 22 für eine CHj-Gruppe. Bei der Berechnung dieser Konstanten behält man für das Atomvolumen des äther artig gebundenen Sauerstoffs den besonderen Wert 7,8 im Gegensatz zum Carbonyl-Sauerstoff, für den sich der Wert von 12,2 ergibt. Ganz ähnhch steigt die Molekularrefraktion in den homologen Reihen. Auch hier hat die Atomrefraktion für den ätherartig gebundenen Sauerstoff einen be- sonderen Wert, nämlicli 1,683, während sich für Hydroxyl-Sauc.stoff 1,521, für Carbonyl- Sauerstoff 2,287 ergibt. Die Aether zeigen normale Dampfdichte. Ihre Oberflächenspan- nung ist klein und immer kleiner als die der zugehörigen Alkohole. Der Temperatur- koeffizient der molekularen Oberflächenener- gie hat sehr allgemein den normalen Wert 2,1, eine Tatsache, welche darauf deutet, daß die Aether keine assoziierten Flüssigkeiten sind im Gegensatz zu den Alkoholen und dem Wasser, deren Temperaturkoeffizienten 1,0 bis 1,6 resp. 0,9 bis 1,2 betragen. Die Fluidi- tät der Aether ist groß imd stets größer als bei den entsprechenden Alkoholen, (jleiche Verhältnisse zeigt die Kompressibihtät. Die Dielektrizitätskonstante ist sehr klein, etwas größer zwar als die der Kohlenwasserstoffe, jedoch beträchthch geringer als die der Al- kohole und des Wassers. Dementsprechend ist das lonisations vermögen kaum merklicli, das Leitungsvermögen im Aether gelöster Elektrolyte sehr klein. Die Bildungs- wärmen der Aether endhch sind nicht viel ver- schieden von denen der Alkohole, aus denen sie entstanden sind. Bei der Ausscheidung des Hydro xyls und des Wasserstoffs wird der Wärmeverbrauch annähernd aufgewogen durch die Wärmeentwickelung, die durch die Vereinigung der beiden Reste und des Hydro- xyls mit dem Wasserstoff zu Wasser erfolgt. I c) Chemische Eigenschaften. Die Aether zeigen gegen viele Reagentien ein indifferentes Verhalten und weisen da- durch eine ziemhche Beständigkeit auf. Verdünnte Säuren, Alkalien und metallisches Natrium wirken bei gewölmhcher Temperatur nicht ein. Mit besonderer Leichtigkeit re- agiert jedoch der Jodwasserstoff mit den Aethern, weshalb er als spezifisches Reagens zur Erkennung und Spaltung von Aethern angesehen werden kann. Es entstehen bei dieser Reaktion Alkyljodide und Alkohole C2H5.O.C3H7 = C2H3. J + C3H7.OH. Bei gemischten Aethern verbindet sich gewöhnhch das kleinere Radikal mit dem Jod. wenn beide Kohlenwasserstoffreste primäre Radikale sind. Ist aber ein Radikal tertiär, so verbindet sich das Jod mit diesem. Bei sekundären Radikalen treten im allgemeinen Gemische auf. Die Jodwasserstoffreaktion vollzieht sich bei gewölmhcher Temperatur und am leichtesten bei Aethern, welche Me- thylgruppen enthalten. In der Hitze wirken auch andere Mineralsäuren spaltend auf den Aether ein. Sehr verdünnte Schwefelsäure oder Wasser zerlegen viele Aether bei etwa 150». Im allgemeinen sind die Aether mit sekundären und tertiären Alkylen unbestän- diger als die, die primäre Kohlenwasserstoff- radikale enthalten. Konzentrierte Schwefel- säure läßt in der Hitze aus den Aethern Alkylschwefelsäuren entstehen, durch Ein- wirkung von Phosphorpentachlorid oder Jod- wasserstoffsäure bei höherer Temperatur erhält man Alkylcliloride oder Jodide. Bei der Oxydation (mit Salpetersäure oder Aether 69 Chromsäure) werden die Aether in dieselben Verbindungen übergeführt wie die ent- sprechenden Alkohole. Chlor und Brom wirken substituierend ein. Besondere Beachtung verdienen lockere Additionsverbindungen der Aether mit Säu- ren und Salzen, die früher als „Molekülver- bindungen" angesprochen wurden und neuer- dings als „Oxoniumverbindungen" angesehen werden. Als Molekülverbindungen bezeichnet man die lose Vereinigung zweier Moleküle, in denen selbst die atomistische Valenzver- teilung nicht verändert sein soll. Oxonium- verbindungen dagegen denkt man sich da- durch zustande gekommen, daß der Sauer- stoff vierwertig fungiert und dadurch basische Eigenschaften erlangt. Die entstehenden Verbindungen erscheinen so als Analoga der Ammoniumverbindungen, bei denen der drei- wertige Stickstoff in den fünfwertigen über- geht H\III H— N II H\V H— N und CH, CH, H \C1 IV ;0— ^ CH3\^/H CH, \C1 Da ja auch der dem Sauerstoff verwandte Schwefel in vierwertiger Form auftreten kann, ist eine solche Vierwertigkeit des Sauer- stoffs nicht unwahrscheinlich. Oxoniumver- binaungen sind von F r i e d e 1 (1875) bei der Addition von Chlorwasserstoff an Di- methyläther, von Collie und T i c k 1 e (1899) bei einem cykhschen Aether, dem Dimethylpyronl CO(^^jj~^Ljj'j^O, von Kehr m a n n (1900) und von B a e y e r und V i 1 1 i g e r (1902) noch bei einer Reihe anderer sauerstoffhaltiger Substanzen beobachtet worden. Auch die Additions- verbindungen von Magnesiumalkylhaloiden mit Aethyläther, welche unter beträchtlicher Wärmeentwickelung entstehen und erst bei höherer Temperatur wieder gespalten werden, werden als Oxoniumverbindungen angesehen. J.Mg.CÄ + 0<^^^J^^ _ C^H^.MgX /C,H3 J/^\CA 2. Spezielle Aether. 2a) Aliphatische Aether. a) Aether der einwertigen Alkohole. 1, Gesättigte Aether. D i m e t hy lät her (CH3)20, erhält man durch Erhitzen von Methylallcohol mit Schwefelsäure. Der Aether ist ein ätherisch riechendes Gas, Sdp. — 23o, das sich in Wasser beträchthch löst (1 Vol. Wasser löst 37 Vol. des Gases bei 18°). Mengt man den Aether mit Chlorwasserstoff- ' gas, so beobachtet man eine Kontraktion. Es [ bildet sich eine bei —1" siedende Flüssigkeit, die das Additionsprodukt .,j/ /0(f p, vor- ' stellt (s. I c). ; Diäthyläther (Aether schlechthin, früher Schwefeläther genannt) (C2H5)20 ist der wichtigste Repräsentant dieser Körper- klasse und schon früh bekannt gewesen (16. Jahrhundert). Die Ermittelung seiner Kon- stitution bedeutete einen wichtigen Schritt in der Geschichte der Chemie. 1842 hatte Gerhardt aus theoretischen Erwägungen gefolgert, daß der Aether doppelt so viel Kohlenstoffatome im Molekül habe wie der Allvohol, während man damals diese beiden Substanzen für isomer hielt. 1850 gelang es W i 1 1 i a m s n und unabhängig davon C h a n c e 1 die Gerhardt sehe Ansicht durch Synthese zu beweisen und zugleich den Aetherbildungsprozeß zu erklären. Der Aether wird technisch gewonnen durch Einwirkung von Alliohol auf kon- zentrierte Schwefelsäure bei 140". Statt der Schwefelsäure läßt sich auch Benzol- sulfosäure CßHs.SOgH verwenden. Nach dem zweiten Verfahren wird die Bildung von schwefliger Säure vermieden, die der Aether stets als Verunreinigung enthält, wenn er nach dem ersten Verfahren bereitet ist. Man hielt den Aether wegen dieser Beimen- gung früher für einen schwefelhaltigen Kör- per und nannte ihn deshalb Schwefeläther. Um den rohen Aether von der schwefhgen Säure zu befreien, wäscht man ihn mit Soda- lösung und entfernt dann AUcoholund Wasser durch Chlorcalcii.m. Völlig wasserfrei wird der Aether schheßhch erhalten durch Destil- lation über Natriumdraht. Einen Wassergehalt des Aethers erkennt man durch Vermischen einer Probe mit dem gleichen Volum Schwefelkohlenstoff: es tritt alsdann eine Trübung ein. Alkohol im Aether läßt sich nachweisen durch Schüt- tehi mit etwas Anihn violett: reiner Aether darf sich nicht färben. Der Diäthyläther ist eine wasserhelle, sehr bewegliche Flüssigkeit von charakteristi- schem Geruch. Fp. —113», Sdp. 34,6°, d i .0,7313. Bei 19° werden vom Wasser etwa 6,5 % Aether, bei 20» vom Aether etwa 1,2 % Wasser gelöst. Von konzentrierter Salzsäure wird Aether sehr reichhch aufge- nommen; wahrscheinhch entsteht dabei eme Additionsverbindung. Auch in konzentrierter Schwefelsäure löst der Aether sich leicht. Älit Allvohol ist er in allen Verhältnissen misch- bar. Ueberhaupt ist er ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für eine sehr große Zahl or- ganischer Stoffe, weshalb er in der präpara- tiven Chemie sehr vielfach zum Ausschütteln (Ausäthern) benutzt wird. Auch anorganische Stoffe lösen sich in Aether, z. B. Jod, Queck- 70 Aether Silberchlorid, Eisenchlorid usw. Die kritische Temperatur des Aethers beträgt 194", der kritische Druck 35,61 Atm. Der kubische Ausdehnungskoeffizient ist 0,001 656, die spezifische Wärme bei 0° 0,529. Die Ver- brennungswärme eines Grammoleküls bei konstanten Druck ergibt +651,7 Kilogramm- Kalorieen, die Bildungswärme des gasför- migen Aethers + 62,8, des flüssigen +70,5. Die Verdampfungswärme bei 34,9° beträgt für 1 g-Mol. 6,7 kg-Kalorieen. Die Siede- punktserhöhung, die 1 g-Mol. einer sich nor- mal verhaltenden Substanz in 100 g Aether. verursacht, ist zu 21,1 beobachtet worden. Die Oberflächenspannung hat den Wert 16,5 dvn/cm. Der Brechungsindex ud- beträgt 1,35 424 bei 17°, die 'Molekularrefraktion 35,82. Die Dielektrizitätskonstante beträgt 4,68 bei 0". Die Dämpfe des Aethers bewirken beim Einatmen Bewußtlosigkeit; man benutzt den Aether daher in der Chirurgie zur Hervor- rufung der Karkose (vor der Chloroform- narkose bietet diese Methode manche Vorteile). Für die Narkose darf nur reinster Aether genommen werden. Als Medikament wird der x\ether ferner m den sogenannten H o f f - mann sehen Tropfen (3 Teile Alkohol, 1 Teil Aether) verwendet. Der Aether ist sehr feuergefährhch, brennt mit leuchtender Flamme und seine Dämpfe bilden mit Luft heftig explodierende Gemenge. Deshalb ist beim Arbeiten mit Aether Vorsicht geboten. Aetherdampf kann bis 500° erhitzt werden olme Zersetzung. Beim Stehen am Licht unter Berührung mit Luft oxydiert sich der Aether und es bilden sich Wasserstoffsuperoxyd, Acetaldehyd, Aethylalkohol, Vinylalkohol, Essigsäure imd Essigsäureester. Besonders bei feuchtem Aether treten diese Verunreinigungen leicht auf. Aber auch der reinste Aether enthält nach einigen Wochen schon solche Oxy- dationsprodukte, eine Tatsache, die zur Beurteilung und Bewertung des ,, Aether pro narcosi" von großer Wichtigkeit ist. Man kann alle diese Fremdstoffe aber leicht durch Behandehi mit Kaliumhydroxyd oder metallischem Natrium wieder beseitigen. Durcli katalytisch wirksame Metalle lassen sich die Oxydationswirkungen beim Aether beschleunigen: so entzündet sich Aether, wenn man ihn mit Platinschwarz in Berüh- rung bringt. Leitet man trockenes Ozon in Aether, so entsteht das selir explosive Aethylsuperoxyd. Diese (oder eine älmhche) Substanz bildet sich mitunter auch unter bisher nicht genügend geklärten Bedingungen in Aether, der längere Zeit aufbewahrt war. Beim Verdampfen eines solclien Aethers treten zuweilen heftige Explosionen ein. Man erkennt die gefährhche Verunreinigung durch die lebhaften Oxydationswirkungen, welche diese Peroxyde ausüben z. B. gegen Vanadinsäure. Der Aether bildet mit verschiedenen Sub- stanzen eine Keihe von Additionsverbin- dungen. So entsteht mit Brom bei sehr tiefer Temperatur eine rotgelbe kristalhsierte Verbindung (C2H5)20.Bro, Fp. —40°, bei ge- wühnhcher Temperatur eine rote Substanz (CoHJaO.Brg, Fp.+ 22o. Ebenso entsteht mit Jodwasserstoff bei tiefer Temperatur eine weiße Ivristalhnische Additionsverbin- dung (C2H5)oO.HJ und älmhche Produkte mit Salpetersäure, Ferrocyanwasserstoff- säure u. a. Auch einige Metallchloride ver- einigen sich mit Aether zu Doppelverbin- dungen nach Art des Kristallwassers (Kris- talläther), so Quecksilberbromid, Zinnchlorid, Zinkjodid, Magnesiumjodid u. a. Der Aether ist z. T. sehr fest gebunden, so beim MgJ., .2C4HioO, welches erst bei ca. 190° zerfällt" Auch die Magnesiumhalogen aUvyle geben mit Aether sehr stabile Additionsprodukte, lieber die Bedeutung dieser Verbindungen für die ,,Oxoniumtheorie" s. i c. Durch Einwirkung von Chlor entstehen eine Reihe von Substitutionsprodukten: Mo- nochloräther CH,.CHC1— 0— C2H5 Sdp. 98°, Dichloräther CHXl.CHCl— 0— C„H.- Sdp. 145°, Trichloräthe-r CHCU.CHCl— 0— C^H^ Sdp.170— 175°,PerchlorätherC2Cl5— 0— C2CII Sdp. 68° unter Zersetzung, u. a. Die höheren Homologen der ge- sättigten Aether sind nach den allgemeinen Bildungsweisen zahlreich dargestellt, ent- behren aber jeder Bedeutung. Es seien ge- nannt: Einfache Aether: Dipropvläther C3H7.O.C3H7 Sdp. 90,7° do 0,763 Di-iso-propyläther C3H7.O.C3H, Sdp. 70° do 0,743 Di-n-butvläther CJ1,.0.CJ1, Sdp. 141° de 0,784 Di-iso-butvläther C4H9.O.C4H9 Sdp. 122» di5 0,762 Di-iso-amvläther CsHu.O.C^Hn Sdp. 176° di3 0,781 Di-sec-hexyläther CgH^g.O.C.His Sdp. 205° bis 208° Di-n-hepthyläther C^His.O.C.Hi,, Sdp. 262° do 0,815 Di-n-ocvtyläther CsHi^.O.CßHi- Sdp. 287° dl, 0;805 Dicetyläther C16H33.O.C16H33 Fp.57°— 58° Gemischte Aether: Methyl-äthyläther CHg.O.CH, Sdp. +11° Methyl-propyläther CH3 O.C3H, Sdp. 37° Methyl-isopropyläther CH3.O.C3H- Sdp. 32° Methvl-tertiärbutylätherCHa . . C4H9 Sdp.54o Aethvl-propyläther C0H5.O.C3H7 Sdp. 64» da. 0,739 Aethvl-isopropyläther C2H5.O.C3H7 Sdp. 54° do '0,745 Aether 71 Aethyl-n-butyläther C.,H5.0.C4H9 Sdp. 92" do 0,769 Aethyl-isobutyläther C0H5.O C4H9 Sdp. 79° do 0,751 Aethyl-tertiärbiityläther C0H5.O.C4H9 Sdp. 70° d,o 0,752 x\ethvl-isoamyläther C.E^.O.C^'R^-, Sdp. 112» d,; 0,764 Aethyl-n-hexyläther CHsO.C.Hij Sdp. 134" bis 137" Aethyl-ii-heptvläther CR, . . C.His Sdp. 165" d„ 0,790 Aethvl-octyläther CoHs.O.C^H^, Sdp. 184" di7 0,794 Aethyl-cetyläther C.H^.O.C.^R^^ Fp. 20" Isopropyl-tertiärbutvläther C3H7 . . C.H9 Sdp. 75" 2. Ungesättigte Aether. Di-vinyläther CH2=CH — 0— CH=CH2, ist im Gegensatz zum Vinylalkohol eine beständige Verbin- dung. Er wird gewonnen aus Divinylsulfid CH.,= CH— S-CH=CH2 durch Behandehi mit Silberoxyd. Der Aether ist eine dem gewöhnlichen Aethyläther sehr ähnhch rie- chende Flüssigkeit, Sdp. 39". V i n y 1 - ä t h y 1 ä t h e r CHo-CH— 0— CoHs entsteht durch Einwir- kung von Phosphorpentoxyd auf Acetal in Chinohnlösung, wobei Alkohol abgespalten wird CH3.CH<^^^J^^^ ^ CH^^^CH.O.CÄ V'CÄ.OH. Auch der J d ä t h y 1 ä t h e r CH2J.CH2.O.C2H5 liefert beim Behandehi mit alkohohschem Kali den Vinyl-äthyläther, Sdp. 35,5", di^ 0,762. Der Aether addiert leicht Chlor unter Bildung von Dichloräthyl- äther CH2CI.CHCI-O-C2H5. Durch ver- dünnte Schwefelsäure wird er im Acetaldehyd und Alkohol gespalten CHs.-CH.O.CsH, + H2O = CH3.CHO + C2H5.OH A 1 1 y 1 ä t h e r CH2=CH.CH2.0.CH2.CH=CH2 Sdp. 85". P r p e n y 1 - ä t h y 1 ä t h e r CH3.CH= CH.O.C2H5, Derivat des unbe- ständigen Propenylalkohols. Flüssigkeit von scharfem Geruch, Sdp. 69, d^" 0,775. Isopropenyl-äthyläther CHo = C— 0— C2H5 Sdp. 62"— 63" do 0,790. CH3 Propargyläthvläther CH = C-CH2-O-C2H5, dargestellt aus Tribrompropan mit aUjohohschem Kali: CH2Br— CHBr— CH2Br+3KOC2H5 = CH = CH-CH2-0-CoH5 + 2C2H5OH Flüssigkeit von penetrantem Geruch, Sdp. 8P-85", d' 0,83. ß) Aether der mehrwertigen Alkohole. Acetal e. Alkohole, die zwei Hydroxylgruppen an einem Kohlen- stoffatom tragen, sind nicht existenzfähig; sie spalten Wasser ab und bilden Aldehyde CH3.CH<^^^=CH3.CH0-fH20. Die Aether dieser Alkohole können dagegen sehr wohl bestehen : es sind die sogenannten Acetale. Sie bilden sich hauptsächlich durch Einwirkung von Aldehyden auf Alkohole CH3 . CHO + 2C 2H5 . OH = CH3 . m( ^^^^'^' -f H2O. Die Acetale verhalten sich in vieler Hinsicht abweichend von den anderen Aethern; vor allem sind sie unbestän- diger wie dieselben und werden schon durch verdünnte Säuren und viele andere Reagen- tien leicht gespalten in Aldehyd und Alliohol. Sie erscheinen daher nicht als Alkohol- son- dern als Aldehydderivate. Sie reagieren auch in mancher Beziehung wie die zugrunde liegenden Aldehyde (oder Ketone) und werden deshalb in der präparativen Chemie häufig statt der Aldehyde (oder Ketone) angewendet, zumal sie gegen Alkali beständiger sind als diese. M e t h y 1 a 1 , Methylendimethyläther, Formal, CH2(0CH3)2, entsteht aus Methylen- jodid CHo J., und Natriummethylat, Sdp. 42", d^" 0,855. Findet vielfache Anwendung an Stelle des Formaldehyd?. M e t h V 1 e n d i ä t h y 1 ä t h e r CH2.(OC2H3)2, Sdp. 89", d2" 0,834. Aethyliden - dimethyläther, Dimethvlacetal CH3.CH(OCH3)2, Sdp. 64", d22 0,865. Acetal, Aethyhdendiäthyläther CH3.CH(0C2H5)o findet sich im Rohspiritus, Sdp. 164", d^" 0,8314. G 1 y c 1 ä t h e r und Derivate. Bei mehrwertigen Alkoholen, die die Hydro- xylgruppen an verschiedenen Kohlenstoff- atomen tragen, können verschiedene Reihen von Aethern entstehen, je nachdem eine, mehrere oder alle Hydroxylgruppen ,,ver- äthert" sind. Außerdem können noch durch intramolekularen Wasseraustritt zyklische Aether entstehen. Diese ringförmigen Aether (Alkylenoxyde) zeigen besonderes Verhalten und werden deshalb für sich besprochen. Die Glycoläther und ihre Derivate lassen sich nach den allgemeinen Bildungsweisen herstellen, außerdem durch Einwirkung von Alkohol auf die Alkylenoxyde, Glycol-dimethyläther CH3.O.CH2— CHo.O.CHg Sdp. 82"— 83" d" 0,891. Glycolmonoäthyläther C2H5 . . CH2— CH2 . OH Sdp. 127" di30,926. Glycoldiäthyläther C2H5.O.CH.,— CH2.O.C2H5 Sdp. 123" d" 0,8628. 72 Aether Trimethvienglycol-monoäthyläther CjHs.b.CHs— CH„— CH,.OH Sdp. 160» bis 161» dy 0,915. Glycerin-monoäthyläther, Aethylin HO.CHo— CH(OH)— CH2.OC0H5 Sdp. 230», ist in Wasser löslich. Glycerindiäthyläther, Diäthylin HO.CHo.CH(O.C2H5-CH2.0.CoH, Sdp. 191» d^i 0,920, in Wasser wenig löslich. Glycerintriäthyläther, Triäthyhn CaHs.O.CHo-CHfO.CHÖ — CH..OC2H5 ■ Sdp. 185° dl* 0,895, in Wasser unlöshch. Glycerinmonoallylester, Allylin, HO.CH2. CH(OH)— CH2. . C3H5 Sdp. 240« d» 1,116. Nebenprodukt bei der Dar- stellung des Allylalkohols. 7) Z y k 1 i s c h e A e t li e r. A 1 k y 1 e n - X y d e. Die Alkylenoxyde sind innere Aether der Glycole. Bei y-, ö- und z. T. auch bei /J-Glycolen lassen sich die Aether direkt durch Wasserabspaltung (z. B. mittels Schwefelsäure) darstellen. Bei den a-Glycolen gelingt dies nicht. Es entstehen vielmehr statt der dreiglied- rigen zyklischen Aether (a-Alkylenoxyde) die isomeren Aldehyde und Ketone CH.,-OH CH„\ I " —HoO nicht- | )0 CH2-0H ' CH2/ CHO sondern = | + H„0. CW Allgemein bilden sich aber die a-Al- kylenoxyde beim Behandeln der Glycol- halogenester (Chlor- oder Bromhydrine) mit Alkalien CHo-Cl CHov I " + KOH =1 >0 + KOH + H2O CH2— OH CH./ Die fünf- und sechsghederigen ringförmi- gen Aether sind beständig und ähneln in ihren Eigenschaften den gewöhnlichen Aethern. Die dreighederigen z. T. auch die vierglicdrigen Aether haben dagegen stark ungesättigten Charakter und gleichen den isomeren Aldehyden. Die Tendenz zur Addition mannigfacher Stoffe und gleich- zeitiger Aufspaltung des Kinges ist sehr groß. CH,v Aethylenoxvd | ;0 Sdp. 12,5» " ch/ d° 0,898, ist eine neutral reagierende, äthe- rischriechende, bewegliche Flüssigkeit, welche mit Wasser mischbar ist. Der Aether ist isomer mit dem Acetaldeiiyd CH3.CHO und zeigt wie dieser große Ädditionsfähigkeit. Mit Wasser bildet er langsam Glycol, mit Halogenwasserstoff Halogenhydrine, mit Al- kohol Glycolmonoäthyläther. Aldehyde he- fern mit dem Aethylenoxyd Aethjlidenal- CH,— 0. kylidenäther vom Typus | .CH.CHo. CH2-0/ Ammoniak wird addiert zu Oxäthylamin OH CH, CH< NH , Blausäure zum Aethyliden- milchsäurenitril CH,CH' OH CN' Natriumbi- /OH sulfit zur Verbindung CH3.CH/ ^^ ^ Mit Phosphorpentachlorid entsteht Aethylen- Chlorid, mit Magnesiumalkyhden primäre Alkohole CH2\ /J OH2— 0— MgJ I )0 + Mg/ =1 CR/ ^CaHs OH,— C2H3 CHg — C2H5 — > I CH2-OH CH3-CH Propvlenoxvd | ^0 Sdp. 35» CHs^ ist mit Wasser mischbar. Dimethyläthyleno xvd CH.-CH\ I )0 Sdp. 56»— 57». CH3-CH/ T e t r a m e t h Y 1 ä t h V 1 e n x V d (CH,)2.Cx I )0 Sdp. 95»— 96» vereinigt sich (CH3\ C/ mit Wasser unter starker Wärmeentwicke- lung zu Pinakon. Trimethylenoxyd CH„(^pjj'^0. Sdp. 50», mit Wasser mischbar. Tetramethylenoxyd (Tetrahvdro- CH2— CH,x furfuran) 1 )0 Sdp. 57». CH2-CH2/ P e n t a m e t h y 1 e n X y d ^^-\Ch'-Ch'/^ Sdp. 82» d» 0,8800. Die beiden letztgenannten Verbindungen sind gegen Wasser auch bei höherer Tem])eratur vollständig beständig. Sie bilden den Ueber- gang zu einer Klasse von heterocyklischen Ver- bindungen, nämhch vom Furfuran (Furan) CH=CH\ /CH=CHx 1 >0 undPyronCO( >0, CH=CH/ ' \CH=CH" indem sie gewissermaßen deren Reduktions- produkte darstellen. Furan und Pyron kann man auch als Aether ungesättigter Glycole auffassen. Ihr besonderes chemisches Ver- halten, ihre Aehnhchkeit mit Benzolderi- vaten und die große Zahl ihrer Derivate be- rechtigen jedoch die Körper als Stammsub- stanzen einer besonderen Klasse von Ver- bindungen anzusehen und bei den hetero- Aether 73 D i ä t h Y 1 e n xy (1 O/ ^^^ ^-rj " '0 zyklischen Verbindungen gesondert zu be handeln. A e t h V 1 e n ä t h V 1 i d e n ä t h e r CH,-0\ ■' I ' )CH.CH3 Sdp. 82»,5. CHa— 0/ h/ Fp. + 6°, Sdp. 102», d" 1,0482. G 1 y c i d , Epihvdrinalkohol, .CH— CHoOH 0\ i , ist ein Anhydrid des Glycerins, Sdp. 162», do 1.165. .CH-CH,C1 E p i c h 1 r li V d r i n ; 1 Sdp. 117», d° 1,203, ist eine leicht beweg- liche, in Wasser unlösliche Verbindung, von süßem Geschmack, dieleicht aus Glycerin durch Einwirkung von Salzsäure erhältlich ist. Epibrom hydrin CH^-CH— CHoBr, Sdp. 130«— 140«. /o\ E p i ä t h y li n CH,-CH— CH2 . OCoH,, Sdp. 129« di2 0,92. /0\ /0\ Erythritäther CH2— CH— CH— CHg Sdp. 138«, dl« 1,113, stechend riechende Flüssigkeit. M a n n i t a n CH2— CH(CHOH)3CH2CH erstes Anhydrid des Mannits, bildet einen in Wasser und Alkohol leicht, in Aether schwer löslichen Gummi, der nur schwer zur Kristall sation gebracht werden kann. [a]n = —25«. M a n n i d /0\ /0\ CH2OH . CH— CH . CH— CH . CH2OH zweites Anhydrid des Mannits, bildet große Kristalle d:e sich in Wasser leicht lösen. Fp. 187«, [a]D= + 91.4«. 2 b) Aroni atische Aether. Die aro- matischen Aether können nach den allge- meinen Bildungsweisen der Aether herge- stellt werden. Für die große Klasse der Aether, die sich von den Phenolen herleiten, gibt es noch einige besondere Darstellungsniethoden: 1. durch Einwirkung von Diszoniethan auf Phenole bei gewöhnhcher Temperatur C6H,.0H + CHoK, - aH,,.0.CH3 + N2 2. durch Einwirkung von Alkoholen auf aromatische Diazoverbindungen, eine Re- aktion, bei der je nach Bedingungen auch Kohlenwasserstoffe entstehen. Meistens spie- len sich beide Vorgänge gleichzeitig ab: C.Hs . N -Cl + CH3 . OH = CßHj . . CH3 + N, + HC1 CeHjNXl + CoH-,.OH = CA + CH3.CHO " + N, + HCl Die aromatischen Aether, namentlich die Phenoläther sind sehr beständige Verbin- dungen. Alkahen wirken häufig gar nicht, verdünnte Mineralsäuren erst bei hoher Temperatur ein. Durch Jodwasserstoff, auch durch Aluminiumchlorid werden sie je- doch leicht gespalten. Phosphorpentachlorid bewirkt keine Spaltung, sondern nur eine Chlorierung im Kern, Bemerkenswert ist das häufige Vorkommen von Phenol-Methyl- äther-Derivaten in der Natur (Anethol, Eugenol, Vanillin usw). Zur Bestimmung der Methoxyl-Gruppen ( — O.CH3) in solchen Verbindungen bedient man sich der Z e i - s e 1 sehen Methode, die auf der Spaltung der Aether durch Jodwasserstoff beruht. Das gebildete Jodmethyl wird in Jodsilber übergeführt und so gewogen (s. Methyl- alkohol in dem Artikel „Alkohol e"). An i s 1 , Methylphenyläther, C«H,.0.CH3, angenehm ätherisch riechende Flüssigkeit: Fp. -38«, Sdp. 154,3«, d'^^ 0.988. Phenetol. Aethvlphenyläther, CeHj.O.CaH.,, Sdp. 172«, d» 0,9822. n-P r p V 1 p h e n y 1 ä t h e r CgH^ . . C3H7, Sdp. 190»— 191«, d2» 0,9686. Isopropyl-phenyläther C6H5.O.C3H7, Sdp. 1770,2, d 4 0,9558. n-B u t y 1-p h e n y 1 ä t h e rCfjHä.O.C.iHg, Sdp. 210,3«, d« 0,9500. I s a m y 1 - p h e n y 1 ä t h e r CJI-^ . . CsHu, Sdp. 215«, d 4 0,9198. n - H e p t y 1 - p h e n y 1 ä t h e r CeHs.O.C^H,^, Sdp. 266,8«, d^ 0,9319. n - c t y 1 - p h e n y 1 ä t h e r CgHs . . C,H,„ Fp. + 8«, Sdp. 2*85«, d4 0,9217 Cetyl-phenyläther CeH-.O.CigHg,, Fp. + 41,8«, cfY 0,8434. A 1 1 y 1 - p h e n y 1 ä t h e r CeHs.O.C^H^, Sdp. 191,7«, d\l 0,9856. Aethylen-diphenylenäther CeHs.O.CHo-CHa.O.CßHä Fp. 98«. A e t h y 1 e n - ä t h y 1 - p h e n V 1 ä t h e I- C6H,.O.CH.-CH2.0C.,H, Sdp. 230«, d^^ 1,018 D i p h e n y 1 ä t h e r CeH., . . C.U,, Fp. 28«, Sdp. 257«, riecht geraniumartig. Der Aether besitzt eine auffallend große Beständigkeit; durch Jodwasserstoff wird er auch bei 250« nicht gespalten. Starke Oxydationsmittel (Chromsäure in Eisessig) wirken nicht ein. p-Chlorphenvl- m e t h v 1 ä t h e r C].C5H4.0.CH3,'Sdp. 197,7«. o-Nitrophenyl-methyläther NO0.C6H4.O.CH3, Fp. + 9«, Sdp. 276«, dT 0,268, farblos, p - N i t r p h e n y 1 - m e t h y I ä t h e r NO, . CgH, . .CH,,"^ Fp. 54", d^o 1,233, farblos. 24 - D i n i t r p h e n V 1 m e t h v 1 ä t h e r (N02)2C6H3 . OCH3, Fp.88«, gellgelbeNadehi. 74 Aetlier 2, 4, 6-Trinitrophenvlmethvläther, Pikrinsäuremethvlester, (NOjaCeH, . OCH,, Fp. 64«, d2o 1,408. 2, 4, 6 - T r i n i t r p li c n V 1 ä t li Y 1 - ä t h e r , (N0)AH2 . . CoH„ F"p. 78,5o, fast farblos. o-Amidophenvl -metlivläther, o-Anisidin, NH^.CbH^.O.CH.; Fp. +5», Sdp. 2250, dl 1,1002. p - A m i d p h e n V 1 - m e t h V 1 ä t li e r , p-Anisidin, NH0.C6H4.O.CH3, Fp. 57,2«, Sdp. 243, dll 1,0866. p - A m i d p h e n V 1 - ä t h y 1 ä t h e r , p-Phenetidin,NH2 . 'CB, . . C.,H5,Fp. + 2,4« Sdp. 254«, d'i" 1,0613. Acetyl-p-phenetidin, Phenacetin, CH3CO.NH.aH4-O.C2H5, weiße Blätt- chen, Fp. 135«, wird al, Antipyreticum verwendet. Ebenso die beiden folgenden Aether. DiacetvI-p-phenctidin (CH3CO)2N .CaH^.Ö.CoHj, Fp. 54«. p - A e t h X y - p h e n v 1 s u c c i n i m i d P\Tantin (CH2CO)3.N'.C6H4.0C2H5, Fp. 155«, soll die nachteiligen Wirkungen der Phenacetins nicht haben. G-Kresol-Methyläther, CH3.C6H4.O.CH3, Sdp. 171,3«, d\l 0,9851. m-Kresol-Methyläther, CH3.C6H4.O.CH3, Sdp. 176,6«, d}? 0,9766. p - K r e s 1 - M e t h y 1 ä t h e r CHs.CeH^.O.CHg, Sdp. 176,5«, dj? 0,9757. l-3-Xylenol-4-methyläther (CH3)2.C,H3.0CH3, Sdp. 192«. p - 1 s p r p V 1 p h e n 1 - m e t h y 1 - ätherC3H,.C6H4.0.CH3,Sdp.212«— 213«, • d^ 0,962. M e s i t 1 - m e t h y 1 ä t h e r (CH3)3.CviH„.0CH3, Sdp. 200«-203«. C a r V a c r 1 - ni e t h y 1 ä t h e r _^0.CH3 p„/ ^' ( "^-CHa, Sdp. 216,8«, d° ^^■./ \=/ 0,9543. T h V ni 1 - m e t h v 1 ä t h e r .jj CH3.0\ " CH3/ \_/ CH, CH3, Sdp. 216,2«, d^ 0,9531. A n e t h 1 , p - Propenvlanisol, CH3.CH=CH.CeH4.ÖCH3, findet sich im Anisöl, Sternanisöl, Fenchelöl; Fp. 22,5«, Sdp. 233«, dl^ 0,9936, nn 1,562, süß schmeckendes Oel. a-Naphtol-methyläther, CioH;.O.CH3 Sdp. 269«, d't 1,096 a-Naphtol-äthyläther, C10H-.O.C2H5, Fp. 4- 5,5«, Sdp". 276«, dt 1,0711. a-Dinaphtyläther CioH^.O.CioH,, Fp. 110«, destilliert un zersetzt. |Ö-Naphtol-methyläther (Nerolin) CiqH^ . OCH 3 Fp. 72«, Sdp. 274«. /?-Naphtol-äthyläther C10H-.O.C0H5, Fp.37«, Sdp. 282, d'^ 1,0615 /?-Dinaphtyläther CioH^.O.CiqH,, Fp. 105«, Destilliert mizersetzt. Brenzkatechin-monomethyläther, Guajacol, 1 2 C6H,,(0H)0CH3, Fp. 28,3«, Sdp. 205«, d\l 1,1395«, entsteht bei der trockenen Destil- lation des Guajakharzes. In großen Mengen im Buchenholzteeröl (Ivreosot) enthalten. Brenzkatcehin-dimethyläther, Veratrol, ' CeH4(0CH3),, Fp. + 15«, Sdp. 207,1, d}^ 1,0914. Brenzkatechin-monoäthvläther, Guaethol, CeH.iOHjOCoHs Fp."28«— 29«, Sdp. 217«. R e s r c i n - m n m e t h y 1 ä t h e r C«H4(6h)OCH3 Sdp. 243—244«. Resorcin-dimethyläther C,H4(OCH3>2, Sdp. 217«, dj? 1,0617. H y d r c h i n n - m n m e t h y 1 - äther C8H4(0H)0CH3, Fp. "53«, Sdp. 423«. Hydrochinon-dimethyläther C6H4(OCH3)2, Fp. 55«— 56«, ' Sdp. 212,6» d^^ 1,0526. Homo brenzkatechin-monome- thyläther, Kreosol, CH3 C6H3(0H)0CH3 findet sich im Buchenholzkreosot, Sdp. 221« bis 222«, d}? 1,0956. Homobrenzkatechin-dimethyl- äther, Homoveratrol, CH3 . C6H3(0CH3)2 im Buchenholzteeröl, Sdp. 220«, d}? 1,0973. r c i n - m n - m e t h y 1 ä t h e r 1 5 3 CH3.CeH3(0H)0CH3, Sdp. 261, d4' 1,0970. Propylbrenzkatechinmono- methyläther, Cörulignol, Blauöl, C3H,.C6H3(6h)OCH3 im Buchenholzteer- öl, Sdp. 240«~241«, d4 1,0564. E u g e n 1 , AUylguajacol, --O.CH3 CHo=CH.CH2-f ^-OH Hauptbe- standteil des Nelkenöls, findet sich aucli im Sassafrasöl, Zimtblätteröl, Myrrhenöl, Lorbeerblätteröl, Sdp. 235«, d\l 1,0695. Oel von Nelkengeruch und brennendem Geschmack, gibt mit Eisenchlorid in alkoholischer Lösung Blaufärbung. Das Eugenol ist das Ausgangsprodukt bei der künsthchen Darstellung des Vanillins. Durch Erhitzen mit Kah wird es zuerst in Isoeugenol (s. u.) umgelagert. Dieses wird dann oxydiert, wodurch Vanillin 4' Aether — Aetzfiguren 75 _/0CH3 OHC — <^ ^— OH neben Veratrumsäure HOOC.C6H3(HO)OCH3 entstehen. E u fi: e n 1 m e t h V 1 ä t h e r CH2=CH.CH2-CeH3(OCH,),, Sdp. 244« bis 2450, d^ 1 055. Safrol CHo^CH.CH.-^ ^~^^ ist ein zylilischer Aether (Methylenäther), welcher im Sassafrasöl vorkommt, Fp. +8", Sdp. 232», di8 1,0956 gibt bei der Oxydation ^—4 )CH, undPi- PiperonalOHC-'^' '^-0/ peronylsäure, Betelphenol, Chavibetol, _//0H CH„=CH.CH— ^ '^— OCH3, findet , \^/ sich im Betelblätteröl. Sdp. 254"— 225». dl« 1,067. Isoeugenol _/0CH3 CH3.CH-CH— -^ "^— OH Sdp. 267«, dlä 1,0907. I s e u g e n 1 m e t h Y 1 ä t h e r CHg.CH^CH.CsHaCOCHs),, Sdp. 263«. Isosafrol /O /=' ;CH2, Sdp. CH3.CH=CH-/ ^-^^ 246«— 248«. 5;^-Pyrogalloltrimethvläther ^-. CeH3(0CH3)3 Fp. 47«, ^Sdp. 241«, dl? x^ 1,1118. V: P h 1 r g 1 u .c i n t r i m e t h y 1 ä t h e r t> CeH3(OCH3).„ Fp. 52«. ''N Myris ticin \ ==/^\cH ^CH, = CH.CH,— ^ \-0^ \O.CH3 Sdp.io 142«, di5 1,141 findet sich im Muskatblüten- und Petersilienöl. OCH3 \ / ^ \ CH,, Apiol CH,= CH.CH2— / \_n/ \ 0' / \ OCH3 findet sich Im Petersiliensamül, Fp. 30o Sdp. 294". B e n z V 1 m e t h y 1 ä t h e r C6H5CH,.0.CH; Sdp. 170,5" d^^ 0,9711. Benzyl-äthylätlier, CsHsCHo.O.CjHä Sdp. 185". Benzvl-n-propyläther CgHsCHo .O.CoH, Sdp. 196«. B e n z V 1 a m y 1 ä t h e r CgHsCH, . . C5H1 1 Sdp. 231«— 232«, d22 0,911. B e n z Y 1 p h e n y 1 ä t h e r C«H,CH,.0.CfiH5, Fp. 38«— 39", Sdp. 286« bis 287". D i b e n z V 1 ä t h e r C.H^CH,. .CHoCeH^. Sdp. 29.5"— 298" d^« 1,0359. B e n z h y d r 1 - ä t h Y 1 ä t h e r (CsHj), CH.0.C,H.3,"Sdp. 288" d^" 1,029. B e n z h Y d r 1 ä t h e r (CeH5);CH.O.CH.(CeH3), Sdp. 267«. T r i p h e n y 1 c a r b i n 1 m e t h Y 1 - äther (CeH5)3C.0.CH3 Fp. 82". Triphenylcarbinol-äthyl- äther (C6H5)3C.O.CoH5, Fp. 83«. Triphenvlcarbinol-propyl- äther (C6H5)3C.0.C3H: Fp. 56". Literatur. F. Ißellstein, Handbuch der orga- nischen Chemie, Hamburg 1893 bis 1906. G. Iteddelien. Aetzfignren. 1. Die Aetzfigiuen als Resultat der von der Richtung abhjiugigen Auflösungsgeschwindigkeit eines Ivristalls. 2. Die Gestalt der Aetzfiguren ist abhängig von ihrer Bildungsgeschwindigkeit. 3. Mit Hilfe der Lichtfiguren kann nachgewiesen werden, daß die Aetzflächen dem Gesetz von der Rationalität der Indices gehorchen. 4. Die Aetzflächen besitzen einen maximalen Lösungs- widerstand. 5. Die Aetzfiguren wechseln mit dem Lösungsmittel. 6. Die Aeztfiguren als wich- tiges Hilfsmittel zur Erkennung der Symmetrie- eigenschaften eines Ivristalls. 7. Anomale Aetz- figuren. fi. Die Aetzfiguren als Resultat der von der Richtung abhängigen Auf lösungs- geschwindigkeit eines Kristalls. Wie alle Eigenschaften, so hängen auch W a c h s - t u m und A u f 1 ö s u n g s g e s c h w i n - d i g k e i t bei einem Kristall von der Kich- tung ab, d. h. sie sind in verschiedenen Kichtungen im allgemeinen verschieden groß. Für die Auflösung hat das L a v i z a r r i dadurch nachgewiesen, daß er Kugehr von Aragonit, Kalzit und Dolomit der Einwir- kung von Salpetersäure aussetzte. Hierbei ging die Kugelform regelmäßig sehr bald verloren und 'es entstand aus ihr beispiels- weise beim Kalkspat eine hexagonale Pj'ra- mide — ein Resultat, das nur durch eine von der Richtung abhängige Auflösungsgeschwin- digkeit erklärt werden konnte. Schon lange 76 Aetzfiguren vor L a V i z z a r i haben Daniel und F. L e y d 1 1 auf ganz ähnliche Erscheinun- gen aufmerksam gemacht, wenn sie sie auch noch nicht in der angedeuteten Weise er- klärt haben. Speziell L e y d o 1 1 hat sich viel mit der Zersetzung relativ leicht lös- hcher Kristalle, wie Steinsalz, Alaun, Sal- peter usw in einer feuchten Atmosphäre be- schäftigt. Eine solche Zersetzung setzt im allgemeinen nicht etwa an allen Stellen gleich- mäßig ein, sondern sie beginnt infolge von Inhomogenitäten an der Kiistalloberfläche, oder ähnlichen Ursachen von einzelnen Punk- ten aus. Sie schreitet auch nicht nach allen Richtungen gleichmäßig fort. Es entstehen infolgedessen keine kugelförmigen, sondern gesetzmäßig von ebenen Flächen begrenzte Vertiefungen. Für sie hat man allgemein den Namen Aetzfiguren eingeführt. 2. Die Gestalt der Aetzfiguren ist abhängig von ihrer Bildungsgeschwindig- keit. Beide, Daniel und L e y d o 1 1 , haben darauf aufmerksam gemacht, daß diese Aetzfiguren einen merkwürdigen Paral- lehsmus mit den Symmetrieeigenschaften der betreffenden Mineralien aufweisen. Denn L e y d 1 1 fand, daß auf den Würfel- flächen des Steinsalzes regelmäßig vierseitig, auf den Oktaederflächen des Alaun dreiseitig begrenzte Vertiefungen entstehen, also all- gemein Vertiefungen, die in enger Beziehung zur äußeren Gestalt des Kristalls stehen. Ferner liegen, wenn wir als Beispiel das Stein- salz herausgreifen, die vierseitigen Aetz- figuren nicht wirr durcheinander, sondern ihre Kanten gehen einander und ebenso denen des ganzen Kristalls parallel, wie das auf Figur 1 zu sehen ist. Also auch hier herrscht eine Gesetzmäßigkeit. Weiterhin zeigt die gleiche Kristall- fläche, wenigstens wenn man dieselbe Methode der Aetzung beibehält, immer wieder die gleiche Aetzfigur. Das trifft allerdings dann meistens nicht mehr zu, wenn wir das Lösungsmittel, mit dem wir ätzen, än- dern. Hierüber hat be- V. Ebner eingehende Unter- angestellt. Er hat einmal den Kalkspat mit konzentrierter Salz- und Sal- petersäure geätzt und ferner auch mit kon- zentrierter Ameisensäure. Im ersteren Falle bildeten sich die Aetzfiguren sofort und Ebner nennt sie daher i n s t a n t a n e. Im zweiten Fall entstanden sie nur langsam; daher werden sie retardierte genannt, und wiesen auch andere Formen auf. Beide Arten bezeichnet inan auch allgemein als Lösungsgestalten. Ebner konnte nun wenigstens für den Kalkspat nachweisen, Fig. 1. sonders V. suchunaen daß die voneinander abweichenden Ausbil- dungsformen der Aetzfiguren bedingt sind durch die verschiedenen Geschwindigkeiten, unter denen sie sich bilden. Das ist auch durchaus verständlich. Wenn wir nämlich, wie wir das auf Grund zahlreicher anderer Untersuchungen tun müssen, die Auflösung als den dem Wachstum in jeder Beziehung reziproken Vorgang auffassen, so haben wir bei dem Kristallwachstum ein vollkommenes Analogon zu den eben besprochenen Er- scheinungen am Kalkspat, denn es ist ja allgemein bekannt, daß die Gestalt eines Kristalles .^ehr stark beeinflußt wird durch seine Wachstumsgeschwindigkeit, daß er andere Formen dann ausbildet, wenn er schnell, statt langsam wächst. Im ersten Fall treten V i z i n a 1 f 1 ä c h e n besonders gern auf. Wenn eine Fläche so stark geätzt wird, daß die einzelnen Aetzgrübchen dicht aneinander grenzen und infolgedessen die Reste der urspr imglichen Kristalloberflächen als Erhebungen emporragen, so bezeichnet man sie nach dem Vorgange von B e c k e als Aetzhügel. Für sie gelten natürhch auch die gleichen Gesetze wie für die Aetz- grübchen. 3. Mit Hilfe der Lichtfiguren kann nachgewiesen werden, daß die Aetz- flächen dem Gesetz von der Rationalität der Indices gehorchen. Durch die Aetzung wird nun auch noch eine andere, oft sehr schöne Eischeinung hervorgerufen, auf die schon D. Brewster aufmerksam gemacht hat, nämlich die L i c h t f i g u r e n. Bringt man eine angeätzte Kristallfläche dicht vor das Auge und zwar so, daß die von einer etwa 1 bis 2 m entfernten Lichtquelle aus- gehenden Strahlen auf ihr reflektiert in das Auge dringen, so erscheint das Gesichtsfeld nicht gleichmäßig hell, sondern man beobach- tet mehrere gerade oder gebogen verlaufende und sich durchkreuzende Lichtstrahlen. Nach Brewster haben sich vor allen Dingen L e y d 1 1 , v. K b e 1 1 , K. H a u s - h f e r , L. W u 1 f f und F. B e c k e damit beschäftigt, wie diese Lichtfiguren zustande kommen. Durch ihre Untersuchun- gen wissen wir, daß sie auf der Beugung des Lich- tes an den kleinen, durch die Aetzung gebildeten Flächen beruhen. Daß übrigens ein solch enger Zusammen- hang zwischen A e t z - und L i c h t f i g u r e n bestehen muß, ersieht man schon aus den nach- stehenden Abbildungen, wo in Figur 2 die iVetz- figuren auf der Rhomboederfläche des Kalk- Fi£. 2. Aetzfiguren 77 spates und in Figur 3 die dadurch verur- sachten Lichtfiguren dargestellt sind. Ebenso gibt Figur 4 eine starlv geätzte Würfelfläche am Svlvin wieder. Auf ihr sieht man sowohl ein- Fig. zelne, wohl ausgebildete Aetzgrübchen als auch Aetzhügel, „die sich in diesem Falle darstellen als eine, nach zwei Richtungen diagonal zur äußeren Umrandung des Grübchens ver- laufender Streifung'". Diese Fläche hefert die in Figur 5 abgebildete Lichtfigur, „welche w ^ Fis. 4. Fig. 5. diagonal zur Streif ung orientiert, einem rechtwinkhgen Ki-euze gleicht mit mehreren ausgezeichneten Kulminationspunkten". Da wir nun, wie ich schon angedeutet habe, die Aetzgrübchen sozusagen als negative Kristalle aufzufassen haben, so müssen wir auch an- nehmen, daß die sie begrenzenden Flächen dem Gesetze von der Rationahtät der Indices gehorchen. Tatsächlich ist diese Vermutung experimentell bestätigt worden von G. L i n c k am Svlvin. Indem er an der oben abgebildeten Lichtfigur (Fig. 5) auf deniGonio- meter die Abstände der einzelnen Kulmina- tionspunkte voneinander maß, konnte er nachweisen, daß die diese Lichtpunkte her- vorrufenden Flächen auf der a-Achse Ab- schnitte liefern, die in dem rationalen Ver- hältnis 2:5:6 stehen. In der gleichen Weise hat sich F. B e c k e eingehend mit diesem Gegenstand beschäftigt. Er hat ebenfalls am Goniometer Lichtfiguren ausgemessen und damit die kristallogra|)hische Lage der Aetzfläche bestimmt. Insbesondere hat er dabei seine Aufmerksamkeit den sogenannten P r ä r s i n s f 1 ä c h e n zugewandt, unter denen man die Aetzflächen versteht, die sich an Kanten und Ecken eines Kristalls ausbilden und diese letzteren ab.,tumpfen, so, wie man das in der Figur 6 am Kalkspat sieht. In neuester Zeit hat H. T h i e n e sehr Fig. G. schöne Lichtfiguren am Beryll von Tonker hoek in Südwestafrika beobachtet und daran wiederum das Gesetz von der Rationalität der Lidices nachgewiesen. 4. Die Aetzflächen besitzen einen maximalen Lösungswiderstand. Nachdem durch diese Arbeiten der Beweis erbracht war, daß die Aetzflächen ihrer Lage nach scharf definiert sind, kam es B e c k e darauf an, zu erforschen, welche von den kristallo- graphisch möglichen Flächen sich nun letzten Endes bei der Aetzung ausbilden. Zu seinen Versuchen verwandte er Zinkblende, Blei- glanz, Magnetit und Flußspat, alles MineraMen, die sehr scharf ausgeprägte Aetzfiguren lie- fern. An ihnen hat B e c k e einwandfrei nachweisen können, daß die die Aetzfigur begrenzenden Flächen regehnäßig eine mini- male Lösungsgeschwiudigkeit besitzen, oder was dasselbe heißt, einen maximalen Lösungs- widerstand. B e c k e kam zu diesem Resultat durch die Messung von Auflösungs- geschwindigkeiten und zwar ver- fuhr er dabei in folgender einfacher Weise. Mehrere ihrer Lage nach verschiedene, ange- schliffene Kristallflächen setzte er für gleich lange Zeiten der ätzenden Wirkung des glei- chen Lösungsmittels aus und maß dann ver- mittels einer Mikrometerschraube, wi«. tief die Aetzung gedrunß-en war, d. h. wie viele Substanz sich von der ursprünglichen Fläche abgelöst hatte. Das lieferte ihm dann sofort 78 Aetzfiguren ein relatives Maß für die Auflösiingsgeschwin- digkeit der einzelnen Kristallflächen, die, wie sich hierbei ebenfalls heransstellte, im allgemeinen von Fläche zu Fläche außer- ordentlich verschieden ist. Z, B. verhält sich die Lösungsgescliwindigkeit von Würfel: Oktaeder: Rhombendodekaeder am Fluorit in Sodalösung wie 2,75:1,00:1,17, dagegen in Salzsäure wie 1,00:1,48:1,62. 5. Die Aetzfiguren wechseln mit dem Lösungsmittel. Aus den augeführten Zahlen geht außerdem hervor, daß die Lösungs- geschwindigkeit auch in hohem Maße abhängt von dem Lösungsmittel. Denn während in Sodalösung sich die Würfeltlächc des Fluorits bei weitem am schnellsten löst, wird in Salzsäure von den drei Flächen das Rhom- bendcdekaeder am stärksten angegriffen. Andererseits gibt es aber auch hier wieder gewisse Regelmäßigkeiten, denn sowohl in Salzsäure wie in Sodalösung lösen sich Wür- fel, Oktaeder, Dodekaeder verhältnismäßig viel langsamer auf als Ikositetraeder, Triakis- oktacder und Tetrakishexaeder. Die Flächen nun mit minimaler Lösungsgeschwindigkeit, d. h. nach dem vorigen die, welche vor allen Dingen als Begrenzung der Aetzhügel und Aetzgrübchen auftreten, bezeichnet B e c k e als H a u p t ä t z f 1 ä c h e n und die Zone, der die Hauptätzflächen angehören, als Hauptätzzone. Beispielweise bilden bei Zinkblende Salzsäure gegenüber die Flächen (111) (001) die Hauptätzzone. Aber nicht nur bei Salzsäure ist das der Fall, sondern allgemein bei allen Säuren, die B e c k e angewandt hat. Dagegen wird die Zinkblende durch Alkalien in ganz anderer Weise geätzt. Hieraus hat B e c k e folgenden wichtigen Schluß gezogen: ,,Der Erfolg der Aetzung wird bei einer Aenderung des Lösungs- mittels dann ein anderer, wenn durch das neue Aetzmittel ein ganz anderer chemischer Prozeß hervorgerufen wird." Freilich voll- kommen identische Aetzfiguren liefern ver- schiedene Säuren meistens auch niclit, ja, es treten sogar oft schon merkliche Unter- schiede auf, wenn man die gleiche Säure in verschiedener Konzentration anwendet. Ein besonders lehrreiches Beispiel hierfür bieten die Versuche B a u m h a u e r s am Apatit. Wenn man diesen mit Salzsäure auf der Basis ätzt, dann entstehen Aetzfiguren, die ihrer Lage nach Pyramiden dritter Art ent- sprechen, deren Drehung aber mit der Kon- zentration der Säure variiert. Bei jeder Konzentration gibt es solche mit positivem (e) und negativem (£1) Drehungswinkel (Fig. 7). Wie nun die folgende Tabelle zeigt, hängen s und Ei sehr stark ab von der Konzentration der Säure. Drehung der Aetzfiguren am Apatit bei Ver- wendung einer mit Wasser zu verdünnenden Salzsäure vom spez. Gew. 1,130. Nach B a u m - h a u e r. Gehalt an Drehungswinkel HCl E El 100 % 27020—27010' 80% 24030— 28057' 60% 22057— 28043' (negativ) 40% 19033'— 22010' 20% I804O'— 280' 10% 18021'— 28031' 5% 1805' — 1% 1704' — 6. Die Aetzfiguren als wichtiges Hilfs- mittel zur Erkennung der Symmetrie- eigenschaften eines Kristalls. Besondere Aufmerksamkeit und Bedeutung haben aber die Aetzfiguren deswegen gewonnen, weil sie, wie schon in der Einleitung angedeutet wurde, ein ausgezeichnetes Mittel zur Be- stimmung der Symmetrieeigenschaft eines Kristalls darstellen. Sie sind in dieser Bezie- hung tatsächlich das beste Erkennungs- merkmal, das wir besitzen und sind ins- besondere den optischen Methoden weit überlegen. Aus dem Fundamentalgesetz der Kristallographie, daß jeder geometrischen Symmetrie auch eine Symmetrie in den physikalischen Eigenschaften entsprechen muß, folgt ja ohne weiteres der übrigens von B t c k e auch experimentell festge- stellte Satz, daß geometrisch gleiche Flächen auch gleiche Auflösungsgeschwindigkeiten besitzen müssen. Hieraus wiederum ergibt sich als nötige Konsequenz, daß die Aetz- figuren alle Symmetrieeigenschaften des Kristalls selbst besitzen müssen und daß umgekehrt Symmetrieeigenschaften, die die Aetzfiguren nicht besitzen, auch dem Kristall nicht zukommen. Von diesem Gesichts- punkt aus hat zuerst Brauns nachge- wiesen, daß NaCl und KCl nicht zur gleichen Klasse des regulären Systems gehören, sie also auch nicht, wie man früher meinte, isomorph sind, denn die Aetzfiguren am Stein- salz entsprechen Pyramidenwürfehi (Fig. 1), die am Sylvin (Fig. 4) rechten Gyroedern. Daraus folgt, daß das Chlornatrium regulär holoedrisch la-istalMsiert, das Chlorkahum höchstens zur gyroedrisch-hemiedrischen Aetzfiguren — Afterkristalle 79 Fig. 8. Klasse gehört. Ebenso hat luan nachge- wiesen, daß auch Kalkspat und Dolomit nicht in die gleiche Symmetrieklasse ge- hören, denn Kalkspat zeigt auf der Rhom- boederfläche monosymmetrische Aetzfiguren (Fig. 2), der Dolomit dagegen asymme- trische (Fig. 8). Infolgedessen ist der Kalk- spat hemiedrisch, der Dolomit rhonibo- edrisch-tetartoediisch. So könnte man noch eine große Reihe von Minerahen auf- zählen , wo die Aetzfiguren das Mittel zur Er- kennung ihrer Symmetrieeigen- schaften waren und damit auch zur Entscheidung der Frage, welche Ivris- talle isomorph mit- einander sind und welche nicht. Denn nach der Definition des Isomorphismus müssen wir ja erwarten, daß zwei wirklich isomorphe Körper auch gleiche, d. h. gleich symmetrische Aetz- figuren zeigen, wie das ja auch tatsächhch beispielsweise für die Reihe der Phosphate Apatit, Mimetesit, Pyromorphit und Vana- dinit zutrifft. 7. Anomale Aetzfiguren. Aber ebenso, wie es optisch anomale Kristalle gibt, gibt es auch solche, die sich in bezug auf die Aetz- figiiren anomal verhalten, d. li. danach eine geringere Symmetrie aufweisen, als ihnen tatsächhch geometrisch zukommt. Solche abnorm unsymmetrischen Aetzfiguren hat z. B. B e c k e n k a m p in neuerer Zeit am Baryt und Aragonit ausführlich beschrie- ben und E. S ni m e r f e 1 d t hat auch dafür auf Struktur-theoretischer Grundlage die Erklärung zu geben versucht. Vor B e k - k e n k a m p hat schon B e c k e an gewissen Flußspatkristallen ähnhch anomale Aetz- figuren beobachtet; dabei ist ihm außerdem aufgefallen, daß mit der Aetzanomalie immer eine optische Anomahe Hand in Hand geht. Das erscheint besonders wichtig zur Er- klärung dieser ganzen Erscheinung, denn jedenfalls werden, wie auch B e c k e hervor- hebt, die beiden Anomahen die gleichen Ursachen haben. Literatur. H. Batimhauer, Die Resultate der Aetzversuche, Leipzig 1894. — Lavizzari, Nou- veaux phenomenes des corps crystaUises Lugano 1865. — V. V. Ebner, Sitzungsberichte der Wiener Akademie 1854. Ueber eine neue 31ethode, die Struktur und Zusammensetzung der Kristalle zu untersiichen mit besonderer Berücksichtigung der Varietäten des rhomboedrischen Quarzes. — Derselbe, Die Lösungsflächen des Kalkspates und des Aragonites I, Lösungsflächen und Lösungsgestalten des Kalksjmtes, Sitzungsberichte der K. K. Akad. d. Wissensch., Wien 1884, 80, II, S. 369. — Derselbe, Die Lösungsflächen des Kalkspates und Aragoniis II. Die Aetzfiguren des Kalkspates III. Die Lösungsflächen des Ära- gonits. — F. Becke, Aetzversuche an Mineralien der Magnetit gruppe, Tschermaks min. petr. ßlilteilungen, Bd. VII, 1885, S. 200. — Derselbe, Aetzversuche am Fluorit, Tschermaks min. min. petr. MitteiL, Bd. XI, 1889, S. 349. Derselbe, Aetzversuche am Pyrit, Tschermak s min. petr. ßlitteilungen, Bd. VIII, 1886, S. 239. — G. Linck, Aetzfiguren am Sylvin, Tscher- maks min. -petr. Mitteilungen XII, 1891, S. 82. — H. Thiene, Ueber Apatit und Beryll von Tonkerhoek, Neues Jahrbuch für Mineralogie 1909. S. 97. — lt. Brauns, Ein Beitrag zur Kenntnis der Strukturflächen des Sylvin. Neues Jahrbuch für Mineralogia 1886, S. 224. — E. Sommer- felclt, Anormale Aetzfiguren und ihre Erklärung durch die Strukturtheorie, Zentralblatt für ßline- ralogie 1907, S. 111. A. Ritzel. Alterkristalle. Pseudomorphosen. 1. Wesen und Bedeutung der Afterkristalle. 2. Ursachen ihrer Entstehung. 3. Nomenklatur. 4. Paramorphosen. 5. Umwandlungspseudomor- phosen. 6. Verdrängungspseudomorphosen. 7. UuihüUungspseudomorphosen. 8. Künstliche Nachbildung von AfterkristaUen. I. Wesen und Bedeutung der After- kristalle. Die Minerahen sind nach ihrem, Entstelmngsakt durch physikahsche und chemische Einflüsse fortwährenden Wandlungen unterworftn. Meist wirken diese Faktoren indessen so langsam, daß sich die Veränderungen, die sie hervorrufen, nicht direkt beobachten lassen ; oder die Vorgänge haben sich schon vor langen Zeiträumen ab- gespielt, so daß nunmehr allein die ent- standenen Umwandlungsprodukte vor- Hegen. Erfolgen die Alterationsvorgänge an mehr oder weniger gut ausgebildeten Ivristal- len derart, daß sie sich ohne wesentliche Aenderungen der ursprünghchen Kristall- begrenzung vollziehen, so entstehen Gebilde, die als A f t e r k r i s t a 1 1 e (Pseudomor- phosen) bezeichnet werden. Aeußeihchstelkn sie sich dar als polyedrische Körper, die bis- weilen noch ebene Flächen und scharfe Kan- ten besitzen. Linerhch bestehen sie indessen nicht immer aus einem einheithchen Lidi- viduum, sondern sind bisweilen aus Aggie- gaten von körniger, blättriger oder dichter Struktur gebildet. Die Substanz, die nach der Umwandlung das Kristallgebäude erfüllt, zeigt bei Untersuchung ihrer physikalischen Eigenschaften, daß die aufgeprägte Kristall- form keineswegs die ihr eigentümliche ist. Sie erweist sich bisweilen als amorph, trotz polyedrischer Begrenzung, oder die optischen Eigenschaften sind die eines doppeltbrechen- 80 Afterkristalle den Körpers, während jene reguläre Sjmi- metrie besitzt. Diese Inkongruenz zwischen der äußeren kristallographischen Begrenzung und den physikahschen Eigenschaften der Sub- stanz liefert ein Unterscheidungsmerkmal der Afterkristalle von echten Kristallen. Denn es kann noch die Substanz jener der des ursprünghchen Kristalls chemisch gleich sein. Indessen sind diese Pseudomorphosen verhältnismäßig selten. Weit mehr verbreitet sind die Arten von Pseudomorphosen, die ihre Entstehung einfachen oder kompli- zierteren physikalisch-chemischen Prozessen verdanken. Hierbei verändern sich die Kristalle in der Weise, daß ihre Bestand- teile vollständig oder nur teilweise fort- geführt, ersetzt oder umgewandelt werden. Die Bedeutung der Afterkristalle liegt nun darin, daß ihre rückständige K r i , t a 1 1 f r m den Ausgangspunkt einer Reihe von Umwandhingsvorgängen festlegt, indem sie eine Bestimmung des Ursprungs- materials ermöglicht, selbst wenn dieses in der Pseudomorphose völlig verschwunden ist. Diese dagegen markiert in ihren geänder- ten physikalischen und chemischen Eigen- schaften einen zweiten Punkt der Umwand- lungserscheinung. Durch das Studium der Pseudomorphosen kann man daher häufig Vorgänge, die z. B. auf Erzlagerstätten um- bildend tätig gewesen waren, kennzeichnen, die dann wiederum zu wichtigen Schlüssen in genetischer Hinsicht führen. 2. Die Ursachen ihrer Entstehung. Treten chemische Aenderungen bei der Pseudomorphosierung nicht auf, so können nur Einwirkungen physikalischer Natur, also Druck-, Temperaturänderungen tätig gewesen sein. Derartig gebildete Afterkristalle hat man mit dem Namen Paramorp hosen belegt. Die chemische Beeinflussung er- folgt durch die Atmosphärihen Sauerstoff, Kohlensäure und Wasser oder durch wässe- rige Lösungen, die überall auf der Erdober- fläche zirkulieren und mit Salzen aller Art beladen sind. Wenn auch diese Lösungen z. T. sehr verdünnt sind, so widersteht ihnen dcch infolge der langandauernden Einwirkung kein Mineral. Es entstehen auf solche Weise, indem sich Bestandteile des Minerals mit denen der Lösung verbinden, Oxyde, Hydr- oxyde, wasserhaltige Silikate, Karbonate u. a. ; durch reduzierend wirkende Stoffe können aus Metallverbindungen kristaUi- sierte Metalle abgeschieden werden. Die Entstehung der Pseudomorphosen ist durch gleiche Ursachen bedingt, wie die Ver- witterung der Minerale an sich. J. Roth unterschied, allerdings willkürlich, einfache und komplizierte Verwitterung. Einfache Verwitte- rung bedingt, durch die Atmosphärilien, sollte zu Karbonaten, Oxyden, wasserhaltigen Pro- dukten führen, etwa wie bei der Pseudomor- phosierung von Eisenspat. Aus FeCOs bildet sich durch koldensäurereiches, sauerstoffhaltiges Was- ser Brauneisenerz 2 FeaOg.S H2O. Komplizierte Verwitterung, durch Hinzutreten von Salz- lösungen, sollte die übrigen Umwandlungserschei- nungen hervorrufen. Insbesondere sind hier zu nennen che durch doppelte Umsetzung eines reziproken Salzpaars entstehenden Produkte. Wenn z. B. Gips CaS04.2 HgO mit Lösungen von Natriumkarbonat in Berührung gelangt, so tritt ein wechselseitiger Umsatz ein. Es bildet sich lösliches Natriumsulfat, während die Kohlen- säure im neugebildeten Kalkspat oder Aragonit zurückbehalten wird. So entstehen die U m w a n d 1 u n g s - p s e u d m r p h s e n , indem neue Ge- bilde hervorgehen, die durch Verlust oder Aufnahme von Stoffen oder durch beide Wirkungen zugleich aus dem Ursprungs- material abzuleiten sind. Der Umwandlungs- vorgang selbst wird, wenn die KristalLform erhalten blieb, langsam fortgeschritten sein. Er beginnt meist in der äußeren Rinde und dringt auf Spaltrissen weiter ins Innere, wodurch z. B. beim Olivin ein Netz von Serpentinmaterial entsteht, das noch un- veränderte Olivinkörner enthält. Das Mi- kroskop hat zahlreiche derartige Umwand- lungserscheinungen an den gesteinsbildenden Mineralien kennen gelehrt. Fast stets ist bei diesen Silikaten die Umwandlung mit einer Wasser aufnähme verbunden. Manchmal be- ginnt auch die Umwandlung im Innern eines sonst scheinbar vollkommenen Kristalls: Plagioklase zeigen bisweilen äußerlich keine Veränderung. Zerschlägt man aber einen solchen Kristall, so erscheint im Linern ein in Kaolin umgewandelter Kern. Die Lösung ist auf feinen, kapillaren Sprüngen ins Innere eingedrungen. Da nun der Kristall hier aus basischen, leichter angreifbaren Stoffen be- stand, so hat an dieser Stelle die Umwand- lung begonnen. Die Hülle ist, weil aus wider- standsfähigerem Material aufgebaut, fast nicht alteriert worden. Nicht nur die Form, sondern auch die Spaltbarkeit des ursprünglichen Minerals kann dem Afterkristall erhalten bleiben, oder es können sich gar ,, Pseudomorphosen nach der Spaltbarkeit" bilden ( J. S a m j 1 f f , Zentralbl. f. Min. usw. 1908 6). Auf Erz- gängen des Nagolnygebirges tritt Cerussit in dünnen Tafeln auf, die, sich regelmäßig schneidend, eine Reihe von Kammern bilden. Die Richtungen dieser Tafeln entsprechen den Richtungen der Spaltbarkeit von Zink- blende. In deren Spaltrissen haben zirku- lierende bleihaltige Gewässer Bleikarbonat abgesetzt. Dann wurde die Zinkbbnde auf- gelöst, so daß als ,,Rest" nur die Spalten aus- füllungen zurückblieben. Li manchen Fällen ist der Afterkristall Afterkristalle 81 kristallographisch zum primären Kristall orientiert; man bezeichnet solche, wenn z. B. die Richtunia; der kristallographischen Haupt- achse dieselbe bheb, als horaoachse Pseudomorphosen. Von den Umwandlungspseudomorphosen hat man die Gruppe der Verdrängung;s- pseudomorphosen abf?etrennt. Hier tritt ein schwerer löshchcs Mineral (Gips) an die Stelle eines leichter löshchen (Stein- salz). Es ist bei vöUigem Verschwinden des primären Minerals schwierig zu ent- scheiden, ob nicht etwa eine Umhüllungs- p s e u d m r p h s e (7) vorliegt. Wird nämlicli auf mechanischem Wege oder durch chemischen Niederschlag ein Kristall durch eine schwerlöshche Substanz umhüllt, und wird er nun durch irgendeinen Vorgang aufgelöst, so entsteht ein Hohlraum, der eine Form für die ihn füllende Substanz abgibt. Auch kann ein Ivrlstall aus einem Gestein herauswittern, und der freie Raum Gelegenheit zur Bildung einer Pseudo- morphose geben. Die so entstehenden Au s - f ü 1 1 u n g s 1) s e u d m rp hosen zeigen häufig innerlich unvoMständige Ausfüllung durch Kristall', die eine nach dem Innern zu gerichtete Stellung einnehmen. 3. Nomenklatur. Die Bezeichnung After- kristalle führte A. Werner ein ; der Aus- druck Pseudomorphose stammt von R. J. Hauy. Die Einteilung der Pseudomor- phosen nach den eben geschilderten Ent- stehungsursachen rühren von R. Bin m her, der zuerst eine systematische Bear- beitung ausführte. Ihm verdankt man auch die Ausdrucksweise ,. Pseudomorphose von A nach B'', worin B die primäre Sub- stanz bezeichnet. Andere Einteilungen schlugen noch vor C. F. Naumann, A. Kenngott und E. Geinitz (vgl. die Literaturangaben). Die chemische Um- bildung großer Massen dichter Minerahen wird im allgemeinen nicht als Pseudomor- phose betrachtet; wie ja auch durch den Namen Afterkristall ausgedrückt werden soll, ist hierzu die Erhaltung der Form wesentlich. Es ist mit Sicherheit nicht immer zu entscheiden, unter welche Rubrik ein After- kristall zu stellen ist, da man seinen Bil- dungsgang nicht eindeutig kennt. Li den folgenden Absclmitten sind einige Beispiele aus der unendlichen Fülle genannt. 4. Paramorphosen. Paramorphosen in- folge molekularer Umwandlung, hervorgeru- fen durch Temperaturänderungen, kennt man bei enantiotrop-polymorphen Stoffen, wie z. B. beim Boracit (Mg, CI2 Bj6 O30). Dieser tritt in regulären Formen auf, zeigt aber Zwilhngsbildung und Do]3pel- brechung rhombischer Kristalle. Bei Tem- peraturen über 265 ° wird er einfach brechend. Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band I Ebenso verhält sich Leucit (K AI Sij Og), der in rege'mäßig ausgebildeten Kristallen (Ikosi- tetraeder) auftritt. Er ist eine Paramor- phose einer rhombischen Modifikation nach einer regulären, die erst über Temperaturen von ca. 700 " stabil wird. Es läßt siffi daraus der Schluß ziehen, daß Leucit über 700« ent- standen sein muß. Hierher gehören auch die verschiedenen enantiotrop-dimorphen Modifi- kationen von Si 0^: Tridymit (hexagonale Kristallform bei optisch-rhombischer Sym- metrie), Cristobaht (doppeltbrechend bei regulären Begrenzungsformen) und Quarz. Dieser zeigt bei 575 « eine enantiotrope Umwandlung, die sich durch sprungweise Aenderimg in der Stärke der Lichtbrechung und der Doppelbrechung dokumentiert. Bei höheren Temperaturen entstandener Quarz ist daher als Paramorphose (0. M ü g g e Neues Jahrb. f. Min. usw. Festband 1907 181) der gewölmhchen trapezoedrisch-tetar- toedrischen Form nach einer trapezoedrisch- hemiedrischen des hexagonalen Kristall- systems zu betrachten. Die Aenderung im Kristallgebäude und im optischen Verhalten ist gering, man kann hieran umgewandelte von nicht umgewandelten Quarzen nicht unterscheiden. Indessen werden durch die bei der Umwandlung auftretende Volum- änderung in den sich abkühlenden Kris- tallen Spannungen hervorgerufen, die sich beim Aetzen äußern. Es treten an um- gewandelten Quarzplatten beim Aetzen Sprünge auf (F. E. Wright und E. S. Larsen, Quarz als geologisches Thermo- meter. Zeitschr. f. anorg. Chem. 68 361 1910). Bei Kristallen, deren Entstehungs- temperatur tiefer lag, fehlen diese Erschei- nungen. Die Unterscheidung der Paramor- phose vom unveränderten Kristall gestattet auf die Bildungstemperaturen quarzführen- der Gesteine Schlüsse zu ziehen: Ader- und Mandelciuarze und gewisse Pegmatitquarz- massen scheinen unter 575 " gebildet zu sein, während die Quarze der Schrift- und Granit- pegmatite, sowie Granit- und Porphyr- quarze wahrscheinhch oberhalb 575 ° ent- standen sind. Schwieriger ist der Kach- weis einer reinen Paramorphose zu erbringen für die Minerahen, die m n t r p d i - m r p h sind. Von den drei bekannten Modifikationen des kristallisierten TiOo gehen durch Erhitzen auf hohe Temperatur Brookit wie Anatas in Rutil über. Rutil scheint daher die stabilste Modifikation bei nied- rigen Drucken zu sein, so daß Pseudo- morphosen von Rutil nach Brookit oder Anatas als Paramorphosen gelten können. Weim auch Beobachtungen vorhegen über Paramorphosen von Kalkspat nach Aragonit, welche durch Umwandlung infolge von Temperaturerhöhung gebil let sind, so wird doch die Mehrzahl ah Umwandlungs- 6 82 Afterkristalle pseudomorphosen oder Verdrängungspseudo- morphosen zu deuten sein. Einer Druck änderiing scheinen Para- morphosen von Sillimanit nacli Andalusit ihren Ursprung zu verdanken. F. R e i n - hold (T s c h e r m a k s Min. petr. Mitt. 26 147 1907) fand im Sillimanitgneiß des niederösterreichischen Waldviertels aus An- dalusit hervorgegangenen SiUimanit. Bis- weilen war der Andalusit völhg verdrängt durch Silhmanitfasern, die parallel zur Längserstreckung der Andalusitindividuen ge- lagert waren. Diese Paramorphose iindet vielleicht eine Erklärung als Umbildung durch Druckerhöhung. Hierbei müßten sich Produkte von größerer Dichte bilden. In der Tat beträgt die Dichte des Sillimanits 3,25, während die des Andalusits 3,15 aus- macht. Indessen muß berücksiclitigt werden, daß auch Temperaturerhöhung allein die Umwandlung Andalusit — >- Sillimanit her- vorruft. Zu Paramorphosen sind auch wohl die Afterkristalle zu rechnen, die A. Pelikan (Tschermaks Min. petr. Mitt. 21 226 1902) als Entmischungs pseudomor- phosen von Magnetit -f Rutil nach Ilmenit bezeichnet, denn es bleiben Form und chemischer Bestand unverändert. Schheßlich werden noch die Umwand- lungsprodukte einiger Minerahen der seltenen Erden hierher gereclmet. Es zeigen Gado- Hnit, Orthit, Äeschynit und andere kom- pliziert zusammengesetzte Verbindungen mit seltenen Erden Ce, La usw. bisweilen kristallographische Begrenzungen, die nicht im Einklang stehen mit ihrem isotrop- optischen Verhalten. W. Petersen (Geol. Foren Förhandl. Stockholm 12 275 1890) konnte nachweisen, daß der isotrope, wahr- scheinhch amorphe Gadolinit von Ytterby chemisch identisch war mit dem doppelt- brechenden von Hitteroe. Durch Glüiien geht jener in die kristaUisierte Modifikation über. Wie die Bildung dieser Afterkristalle zu deuten ist, ist noch nicht ermittelt. Zu nennen sind noch Chftonit — Graphit nach Diamant in Meteoreisen; Zinnober nach Metacinnabarit; rhombischer Schwefel nach monoklinem. 5. Umwandlungspseudomorphosen. Ent- stehen die Umwandlungspseudomorphosen durch Verlust von Bestandteilen , so ist damit meist eine Lockerung des Ge- füges verbunden. So ei scheinen die Pseudo- morphosen von Silberglanz nach Rotgültig- erz wohl noch in der Form des zuletzt ge- nannten, indessen ist die Schärfe der Kristalle verloren gegangen. Lösungen von Alkah- sulfiden haben Antimon- oder Arsensulfid aus den Rotgültigerzen gelöst und fortge- führt. Der übrigbleibende Silberglanz kann selbst noch Schwefel verheren, so daß schheß- lich Pseudomorphosen von gediegenem Silber nach Rotgültig übrigbleiben. Wasserverlust kann eintreten durch ein- faches Verwittern. Laumontit büßt leicht seinen Wassergehalt ein, wenn er der Luft ausgesetzt ist. Meist ist hiermit indessen auch eine Zerstörung der Kristalle verbunden, die aufgelockerte Substanz zerfällt zu Pulver. Entwässerung kann aber auch stattfinden durch Einwirkung von Lösungen auf Hy- drate. Ist die Dampfspannung eines mit Lösung in Berührung stehenden Hydrats größer als die Tension der Lösung, so gibt es Wasser ab. So können schon bei tiefen Temperaturen Pseudomorphosen von An- hydrit nach Gips entstanden sein, wenn etwa Lösungen von Magnesiumchlorid oder Natriumchlorid wirksam waren. Zu nennen sind noch folgende Umwand- lungspseudomorphosen: Kalkspat (CaCOg) nach Gaylussit CaCOa . NajCOg . 5H2O; Bleikarbonat (PbCOg) nachPhosgenit (PbC^Og PbCL); Magneteisen (Fe304) nach Eisen- glanz (FejOa). Aus den empirischen Formeln ergibt sich, welche Elemente fortgefülirt werden; daß die Menge der zurückbleibenden Bestandteile hierbei ungeändert bleibt, ist unwahrscheinlich. Seltener sind die Umwandlungspseudo- morphosen durch Aufn ahme von Be- standteilen. Hierher gehören die Oxydations- vorgänge, Hydratisierungen, Bildung von Schwefelverbindungen und Karbonaten. Die Stoffaufnahme ist meist mit Volumvermeh- rung verbunden. Bei der Umwandlung von Anhydrit in Gips liefert 1 Volum An- hydrit 1,623 Volumteile Gips. Die After- kristalle zeigen häufig noch die Spaltbarkeit des Anhydrits. Durch Oxydation in kohlen- säurehaltiger Lösung können Malachitpseudo- morphosen nach Rotkupfererz (CugOjCuCOs. CufOH),) entstehen. Die Pseudomorphosen Anglesit (PbSO,) nach Bleiglanz PbS ist auf einen langsamen Oxydationsprozeß zurück- zuführen. Die in der Erdrinde zirkuherenden Lö- sungen smd aber meist so beschaffen, daß die Umwandlungsvorgänge mit Verlust und Aufnahnre von Bestandteilen zugleich verbun- den sind. Li der Tat sind derartig gebildete Pseudomorphosen die bei weitem häufigsten. Hierher gehört dieSerpentinisierungdesOlivins in Gesteinen. Sie wird hervorgerufen durch Verlust von MgO und FeO unter Aufnahme von Wasser. Olivin ist außerdem noch man- cherlei Umwandlungen fähig. So entstehen im Olivin der Lamprophyre des Plauenschen Grundes Hornblendekriställchen, die vom Rande aus nach innen vordrängen und bis- weilen den ganzen Innenraum erfüllen (B. Dossin Tschermaks Min. Petr. Mitt. II 51 1890, vgl. auch A. U hie mann ebenda 28 436 1909). Ei füllt diese pih- Aftcrkristalle tische Hornblende den Kristall nicht voll- ständig, so treten in den Zwisclienräumen Chlorit, Biotit, Talk und Magnetit auf. Den Gang dieser Verwitterung kann man mit Sicherheit noch nicht übersehen. Es ist möghcli, daß die Minerahen der Nach- barschaft (Feldspäte) einen Einfluß aus- geübt haben, indem sie die Tonerde zur Biotitbildung Meferten; vielleicht spielen auch Druckeinflüsse eine Rolle. Weitere mit Aufnahme von HgO verbun- dene Pseudomorphosen nach kieselsäurehalti- gen Minerahen sind Analcim nach Leucit, Speckstein nach Quarz, GhmmernachTurma- lin, GMmmer nach Cordierit. Im letzten Fall geschieht wohl die Bildung des Kaliglimmers auf Kosten der beiden Hauptgemengteile des Cordieritgneißes, indem die Zersetzung des Feldspats das Kah, die des Cordierits die kieselsaure Tonerde lieferte. Eisen- oxydul und Magnesia wurden hierbei als Karbonate weggeführt. Es gehören noch hierher Speckstein nach Dolomit; Brauneisenstein nach Eisen- spat; Pyromorphit nach Cerussit. 6, Verdrängungspseudomorphosen. Zu dieser Gruppe scheinen z. T. die Pseudo- morphosen von Kalkspat nach Ai'agonit zu gehören. So fand F. S a n d b e r g e r (Neues Jahrb. f. Min. usw. 1872 529) im „Drusendolomit" der Lettenkohle von Ober- wern bei Schweinfurt Afterkristalle, bei denen Form und Zwilhngsbildung ursprünghcher Aragonitkristalle aufs schönste erhalten waren. Im Inneren waren sie angefüllt mit zahllosen fest aneinander haftenden Kalkspatkriställ- chen. Bisweilen bestand noch ein Aragonit- kern. Der Unterschied der Dichte (Aragonit 2,95; Kalkspat 2,66) müßte, wenn weder Stoffzufuhr noch Abfuhr stattgefunden hätte, eine beträchthche Volumvergrößerung be- dingen. Indessen sind die Pseudomorpiiosen bisweilen teilweise hohl. Wahrscheinhch ist daher der leichter löshche, weil instabile, Aragonit weggeführt worden und Kalk- spat an seine Stelle getreten (vgl. hierzu M. Bauer Neues Jahrb. f. Min. usw. 1886 I 62 f. 1890 I 12 f.). Interessante Verdrängungspseudomor- phosen beobachtete K. A. Redlich (Tschermaks Min. Petr. Mitt. 17 521 1898) bei Cinquevalle in Südtirol. Hier wur- den Flußspatkristalle wahrscheinhch durch Alkahkarbonate aufgeschlossen. Alkahlluorid wurde weggeführt und an Stelle von CaF, trat Calcit, der die neugebildeten Hohlräume ausfüllte. Bisweilen ist Fluß- spat auch noch teilweise erhalten. Der Kalk- spat selbst wird ebenfalls im Verlauf des weiteren Umwandlungsprozesses aufgelöst und durch Quarz ersetzt, der die Spaltbar- keit des Kalkspats nachahmt. Er füllt den Raum der ursprünglichen Kalkrinde aus und wächst weiter zu einer Kristallgruppe. Das bisweilen noch freibleibende Innere wird von Zinkblende ausgefüllt. Sehr häufig sind die Pseudomorphosen nach Kalkspat, indem schwerer lösliche Mineralien dessen Stelle einnehmen, wie Eisenspat, Bitterspat, Zhikspat u. a. Kar- bonate (vgl. hierzu M. B a u e r Neues Jahrb. f. Min. usw. 1886 I 62 f. 1890 I 12 f.). 7. Umhüllungspseudomorphosen. Ent- steht ein Icrustenförmiger Absatz einer anderen Substanz auf einem Kristall, so bezeichnet man diesen, wenn er den Kristall deutlich abbildet, als Umhüllungspseudomorphose. Meist ist diese Umkrustung auch der Anfang bei der Bildung einer Umwandlungs- oder Verdrängungspseudomorphose, wie E. G e i - n i t z bei manchen Beispielen nachwies. Li dem so umschlossenen Kristall gehen chemische Umsetzungen vor sich oder es wird die ursprünghche Substanz heraus- gelöst, so daß ein Hohlraum entsteht, der nun wiederum durch ein behebiges Mineral ausgefüllt werden kann. So bei einer Pseudo- morphose von Kalkspat nach Cerussit (Grube Kantenbach bei Bernkastei). Diese Pseudo- morphosen sind hohl, drusig, an den Kanten und Ecken abgerundet. Der Durchschnitt der Rinde zeigt in der Mitte eine papier- dünne Bleiglanzlage. Wahrscheinlich wurde diese durch Sulfidlösungen auf dem primären Cerussitkristall niedergeschlagen, darauf setzte sich Kalkspat ab, der auch, nachdem das Bleikarbonat im Lmern verschwunden war, einen Teil des Hohlraumes ausfüllte. Meist hefert Quarz das Material zu diesen Krusten, die Kalkspat, Flußspat, Eisenspat, Schwerspat u. a. überziehen. Wir haben es bei den Umhüllungspseudo- morphosen nicht mit Umwandlungen der Mineralien zu tun, sondern mit einfachen Lösungs- oder Fällungserscheinungen. Daher bieten sie weniger Interesse als die übrigen Arten von Afterkristallen. 8. Künstliche Nachbildungen von After- kristallen. Von großer Wichtigkeit für die Kenntnis der Afterkristalle sind deren kimstliche Nachbildungen, da sie unsere Schlüsse zu kontrollieren gestatten und unbe- kannte Zwischenreaktionen kennen lehren. Es hegen indessen kaum vollständige, syste- matische Untersuchungen in dieser Hinsicht vor. Es genügt nicht Anfangs- und Endzu- stand eines umgewandelten Minerals zu untersuchen, man müßte auch die Verände- rungen in der Lösung verfolgen, den Ein- fluß des Druckes und der Temperatur näher studieren. Literessante Umhüllungspseudo- mophosen stellte A. K n p (Zeitschr. f. Kj-ist. 4 261 1880) dar, mdem er Kristalle des leicht löshchen Eisenaramoniakalauns in eine gesättigte Lesung von Tonerde- ammoniakalaun brachte. Es wachsen alsdann 6* 84 Afterkristalle — Agardh auf dem Impfkristall kleine Kristalle des schwerer löslichen Tonerdealauns zu einer einheitlichen festen Hülle zusammen. Dieser Vor2;ang ist wohl durch die LcsHchkeitser- niedrigung eines Salzes durch ein gleichioniges zu erklären. Li einigen Fällen wurde der Impfkristall der Berührung mit der Lö- sung durch Umkrustung nach kurzer Zeit vollständig entzogen. Häuliger wird der Eisenammoniakalaun aufgelöst, so daß nur eine Hülle von Tonerdealaun übrig bleibt. Läßt man. wie 0. Mügge (Neues Jahrb. f. Min. usw. 1892 II 92) bemerkte, Kristalle des Doppelsalzes MnCl2.KCl.2H2O an der Luft liegen, so nehmen sie AVasser auf unter Abscheidung von Chlorkahum, welches dann Pseudomorphcsen nach dem Doppelsalz bil- det. Hier liegt eine sieh inkongruent lesende Verbindung vor, die sich ähnlich wie Carnallit in Berühi'ung mit Wasser spaltet. Hierher gehören Versuche am Koe- nenit, einem wasserhaltigen Aluminium- Magnesiumoxvchlorid (F. Rinne Cen- tralbl. f. Min. usw. 1902 493). Durch Be- handeln mit verschiedenen Agentien können einzelne Stoffe entfernt werden, so daß Umwandlungspseudomorphosen durch Ver- lust von Bestandteilen entstehen. Nach viel- stündigem Kochen mit H2O verlor das Mineral alles Chlor, es behielt aber seine Blättchenform. In konzentrierter Salmiak- lösung bestandnachhundertstündigeniKochen der Rückstand aus A1203.2H20. Diese AI2O3.2 HaO-Blättchen sehen äußerMch noch immer wie Koenenit aus; ein Zusammen- sturz des Kristallgebäudes hat nicht statt- gefunden, sie zeigen unter dem Polarisa- tionsmikroskop das Literferenzkreuz ein- axiger Kristalle, allerdings jetzt von nega- tivem Charakter. Diese optische Erscheinung bleibt selbst nach dem Glühen bestehen, so daß alsdann Pseudomorphosen von ALO3 nach Koenenit vorhegen würden. Zeolithe zeigen ein ähnliches Verhalten, hier ist die nach dem Behandeln mit Säuren zurück- bleibende Kieselsäure als Pseudomorphose nach einem Zcolith anzusprechen (F. Rinne Centralbl. f. Mhi. usw. 1902 594 f.). Heu- landit, Brewsterit, Desmin und Harmotom liclern selbst nach Glühen der wasser- haltigen Kieselsiiure SiO», bei dem die ursprünghche Kristallbegrenzung erhalten bleibt. Literatur. Viele vereinzelte Angaben über After- krititdile finden sich in folgenden Zeitschriften : Zeitschrift für Kristallographie und Mineralogie (Leij)zig); Neues Jahrbuch für Mineralogie, Geo- logie und Paläontologie (Stuttgart) ; Mineralo- gische itnd petrographische Mitteilungen (Wien); Zeitschrift der deutschen geologischen Gesellschaft (Berlin) ; The mineralogical Magazine and Jour- nal of Ihe ßlineralogical Society of Great Britain and Ireland (London); Bulletin de la societe fran^aise de mineralogie (Paris). — Von zu- sammenfassenden Werken sind zu nennen : R. Blum, Die Psetidomorphosen des 3Iineral- reiches, Stuttgart 1843, nebst vier Nachträgen I847, 1852, 186S und 1879. — G. Bischof, Lehr- buch der chemischen und physikalischen Geologie, 2. Aufl., Bonn 1 1863, II IS64. — E. Geinitz, Neues Jahrb. f. Min. usw., 1876, 449. — Der- selbe, Tschermaks Min. Petr. Mitt., 1879, 489. — J. Botli, Allgemeine und chemische Geologie, I, Berlin 1879. — B. Brauns, Che- mische Mineralogie, Leipzig 1896. — Vgl. auch die Abschnitte über Afterkristalle und Pseudo- morphosen in den Lehrbüchern der ßfineralogie und Petrographie. B. Nacken. Agardh Jakob Georg. Botaniker. Geboren als Solm des Botanikers Karl Adolph Agf, rdh am 8. Dezember 1813 in Lund. Er wurde dort 1854 Professor der Botanik. Im Jahre 1879 trat er in den Ruhestand. Er starb in Lund am 30. Januar 1901. Unter seinen Arbeiten sind die über Algen die bemerkenswertesten, in denen er die Studien seines Vaters fortführte. Genannt seien nur die Algae maris mediterranei et adriatici (Paris 1842) und vor allem die Species, genera et ordines Algarum, von denen Band I die Fucoideen (Lund 1848) und Band II die Florideen (Eben- dort 1851 bis 1863) behandelt. W. Buhland. Agardh Karl Adolph. Botaniker. Geboren am 23. Januar 1785 zu Bädstad in Schonen als Sohn eines Kaufmannes. Er studierte in Lund und wurde 1807 da- selbst Dozent der Mathematik. 1812 erfolgte seine Ernennung zum Professor der Botanik und Oeko- nomie. 1816 wurde er auch Pfarrer im St. Peters- kloster zu Lund. Er erwarb sich, besonders als Mitghed des 1826 bis 1828 tagenden Erzie- hungskomites, um die Neugestaltung des schwe- dischen Erziehungswesens hohe Verdienste. In späteren Jahren, besonders seit er Abgeordneter zum Reichstage geworden war, beschäftigte er sich hauptsächlich mit Staatswirtschaft. 1834 wurde er zum Bischof von Karlstad erwählt, wo er am 28. Januar 1859 starb. Er stand in seinen ahgemeinen Anschauungen ganz unter dem Einfluß der Naturphilosophie, hat sich aber durch seine Schriften über Algen um den Ausbau des Algensystems sehr verdient gemacht. Hier seien genannt seine Synopsis Algarum Scan- dinaviae (Lund 1817), die Species Algarum (Greifswald 1823 bis 1828 2 Bände), das Systema Algarum (Lund 1828), die Icones Algarum euro- Agardh — Aggregatzustände 85 paearum (Leipzig 1828 bis 1835) und der Con- spectus criticus Diatomaceaium (Lund 1830 bis 1832). W. linhland. Agassiz Alexander. Geboren am 17. Dezember 1835 in Xeuf- chatel in der Schweiz; gestorben am 28. März 1910 in Cambridge (Mass.). Sohn von Louis A g a s s i z. War von 1860 bis 1865 Assistent am Museum of Comparative Zoology in Harvard. Wandte sich dann aber industriellen Unter- nehmungen zu, und beteiligte sich an einer Kupfermine am Lake Superior, ohne aber je sein Hauptinteresse, die Zoologie, aus dem Auge zu lassen. Durch diese seine Nebenbeschäftigung erwarb er großes Vermögen, das er, als er später, 1874, wieder als Kurator in das Museum of Com- parative Zoology eintrat, diesem in hochherziger Weise zugute kommen ließ. Seit 1902 war er Direktor des Museums, das er durch zoologische Sammlungen aus fast allen Erdteilen bereicherte. A g a s s i z hat an einer großen Reihe von Ex- peditionen teilgenommen; so unternahm er 1876 bis 1881 eine Tiefseeexpedition nach West- Indien. Außerdem war er Leiter von Expedi- tionen nach den Sandwich-Inseln, den Fiji- Inseln. dem Great Basin Reef von Australien, zur Landenge von Panama usw. Ein besonderes Verdienst erwarb er sich durch die Gründung der zoologischen Station in Newport (Rhode- Island). Seine wissenschaftlichen Arbeiten lagen auf dem Gebiete der Echinodermen, Quallen und Fische Amerikas; er bearbeitete ferner die Entwickelung einiger Fische, Würmer und Echinodermen und gab auch eine Reihe von Ab- handlungen über die Tiefseefauna heraus. Seine hauptsächlichsten Arbeiten sind: Embryology of starfishes Boston 1865; North American acalephae Cambridge 1865; Marine animals of Massa- chusetts Bay 1879; Revision of the echini 1872 2 Bde; North American starfishes 1877; On the development of the flounders 1878; Young stages of osseous fishes 1878; Embryology of the Aenophora 1874; Three cruises of the U. S. coast and geodetic survey steamer Blake 1877 bis 1880, 1888 2 Bde. Mit seiner Mutter Elisa- beth C. Agassiz schrieb er Seaside studies in natural history 1865 Neue Ausgabe Boston 1882. Literatur. Who's Who in America Vol. VI 1910. — Memoirs of the 3Iuseum oj Comparativ Zoology of Harvard College Cambridge (ßfass.) WUi. W. Haruns. Agassiz Loui s. Geboren am 28. Mai 1807 zu Mottier in der Schweiz; gestorben am 14. Dezember 1873 in ?Jew»Cambridge. Er studierte in Zürich, Heidelberg und München vergleichende Ana- tomie, wurde 1831 Professor der Naturgeschichte in Neufchatel und siedelte 1846 nach Nordamerika über, wo er Professuren in Boston, Charlestone und zuletzt in IHew Candjridge für Zoologie und Geologie innehatte. Hier gründete er auch das Museum of Comparative Zoology und regte durch Popularisation der Naturgeschichte mit großem Geschick die Tradition an, große Suramen für naturgeschichtliclie Zwecke flüssig zu machen. Mit ebenso großem Erfolge sorgte er für die Or- ganisation des Unterrichts und der wissenschaft- lichen Arbeit. Seine wissenschaftlichen Arbeiten betrafen außer Echinodermen, Mollusken und (iletsehern zunächst die fossilen Fische , ein Werk, das die klassischen Cu vier sehen Ar- beiten nach der Seite der Paläontologie der Wirbeltiere hin erweiterte. So ist Agassiz in gewisser Weise als Nachfolger C u v i e r s zu betrachten, wenn er sich auch wesentlich von ihm durch eine noch stärkere theosophische Färbung der Fassung der Konstanztheorie unter- scheidet. Diese seine allgemeinen Ansichten legte er später hauptsächlich im Essay on Classi- fication nieder. Für ihn war jede Art durchaus konstant und der Ausfluß einer Idee des Schöpfers, was um so merkwürdiger erscheint, als er sehr wohl de'.i Parallelismus zwischen geologischer und embryologischer Reihenfolge der Tiere kannte. Durch seine schroffe Ablehnung des Darwinis- mus hat er dann auch dazu beigetragen, den Widerstand gegen die Entwiekelungslehre zu verstärken. Von seinen Schriften sind hervor- zuheben Recherches sur les poissons fossiles 5 Bde Neuchatel 1833/42; Etudes sur les glaciers Neuchatel 1840; Systeme glaciaire Paris 1847; Essay on Classification Lond)n 1859; The struc- ture "of animal life New York 1866 Neue Auflage 1874. Literatur. Louis Agassiz, His Ufe and corre- sponderice edited by Elisabeth C. Agassiz, Boston 1S85. Deutsch von jflettenius , Berlin 1886. — Marcon, Life letters and works of Louis Agassiz, London 1896, 2 Bde. W. Hanns. Aggregatznstände. 1. Einleitung. 2. Allgemeine Eigenschaften der Gase. 3. AUgeraeine Eigenschaften der Flüssigkeiten. 4. Allgemeine Eigenschaften der festen Stoffe. 5. Uebergang aus dem gasförmigen in den flüssigen und aus dem flüssigen in den festen Zustand. 6. Der Molekularzustand der gasförmigen, flüssigen und festen Stoffe. 7. Ivritische Erscheinungen: a) Entdeckung und Erklärung der kritischen Erscheinungen: b) Theoretische Folgerungen. Zustandsgieichung. Theorie der übereinstimmenden Zustände; c) Gasverflüssigung. I. Einleitung. Die Einteilung der Materie in Aggregatzustände entspricht der grob- sinnlichen Wahrnehmung. Wir finden diese Einteilung bereits bei den Philosophen der Alten. Ihre Elemente Feuer, Wasser und Erde waren nichts anderes wie Repräsen- tanten des gasförmigen, flüssigen und festen Zustandes. Auch heute noch ist diese Drei- teilung allgemein üblich, doch hat die neugre 86 Aggregatzustände chemische und physikalische Erkenntnis es notwendig gemacht, den Begriff des Aggre- gatzustandes an sich zu erweitern imd den des festen und flüssigen Zustandes schärfer zu i^räzisieren als das durch den allgemeinen Sprachgebrauch geschieht. Die Gründe werden weiter unten eingehend dargelegt werden. 2. Allgemeine Eigenschaften des gas- förmigen Aggregatzustandes. Die auffällig- ste Eigenschaft der Gase ist ihre Fähigkeit jeden ihnen dargebotenen Raum auszufüllen. Bringen wir verschiedene Gasmengen in gleic-he evakuierte Gefäße, so werden sämt- liche Gefäße von dem Gase vollständig aus- gefüllt sein. Wie man sich leicht überzeugen kann, wird selbst bei einem sehr ausgedehnten Gefäß in außerordenthch kurzer Frist überall die gleiche Gaskonzentration herrschen. Dies zeigt uns, daß die Gase eine sehr große Be- weglichkeit besitzen. Daß immerhin der Konzentrationsausgleich in Gasmassen eine gewisse Zeit in Anspruch nimmt, ist daraus zu ersehen, daß lokale Gasverdichtungen in einer freien Gasmasse möglich sind. Auf diesen Gasverdichtungen beruht die Möglich- keit des Fliegens. Wenn verschiedene Gasmassen gleiche Räume stets vollständig ausfüllen, so ist notwendigerweise ihre Dichte in den ein- zelnen Gefäßen verschieden. Gleichzeitig können wir eine Verschiedenheit des von dem Gase ausgeübten Druckes beobachten. Es besteht demnach zwischen Gasdichte und Druck eine ganz bestimmte Beziehung. Diese Beziehung ist von B o y 1 e (1662) und von M a r i o 1 1 e (1679) ermittelt worden und lautet: Das Volum, d. i. also das Reziproke der Dichte, ist dem Druck umgekehrt proportional, oder was dasselbe besagt: das Produkt aus Druck und Volum eines Gases ist konstant. Außer durch Druck kann das Volum eines Gases auch durch Temperaturänderung be- einflußt werden. Das Gesetz von D a 1 1 o n (1801) und Gay-Lussac (1802) lehrt, daß die Ausdehnung, die ein Gas durch eine be- stimmte Temperaturänderung erfälirt, un- abhängig von seiner Temperatur und von der Natur des Gases ist; sie beträgt stets pro Grad Temueratursteigerung V273 seines Vo- lumens bei °. Die Ausdehnung ist also recht beträchtlich. Bei der Temperatur — 273° (genaier —273.09 nach Berthelot Z. f. Elektroch. 10 621 1904) würden daher alle Gase, wenn sie hier überhaupt noch als Gase existenzfähig wären, das Volum haben. Diese Temperatur wird in der Physik zweck- mäßig als N u 1 1 p u n k t einer Temperatur- skala benutzt, die als die absolute Skala bezeichnet wird. Die Beziehung zwischen Druck-Volum und Temperatur läßt sich nunmehr durch folgende einfache Formel ausdrücken pv = RT wo p den Druck, v das Volum, T die abso- lute Temperatur bedeuten. R ist eine Kon- stante, die für alle Gase den gleichen Wert besitzt. Befinden sich mehrere Gase in einem Raum, so verhalten sie sich genau so, wie wenn jedes für sich allein in demselben ent- halten wäre. Jedes von ihnen füllt den Raum vollständig gleichmäßig aus, nirgends be- steht eine Scheidungsfläche zwischen den einzelnen Gasen, sie bilden ein homogenes Gebilde, d. h. also, alle Gase sind unterein- ander in allen Verhältnissen vollkommen mischbar. Die Geschwindigkeit mit der die Mischung stattfindet, mit der also ein Gas einen bereits von einem anderen Gase ausgefüllten Raum einnimmt, ist wesentlich germger als die, mit der es sich im Vakuum verteilt. 3. Allgemeine Eigenschaften des flüssigen Aggregatzustandes. Die Flüs- sigkeiten haben nicht mehr die Fähig- keit jeden ihnen dargebotenen Raum auszu- füllen, ihre Dichte ist von dem Raum, der ihnen zur Verfügung steht, unabhängig. Wohl aber lassen sich die einzebien Teile der Flüssigkeiten gegeneinander unter der Wirkung irgend einer Kraft, z. B. der Schwer- kraft, verschieben. Der Widerstand, den eine Flüssigkeit dieser Verschiebung ent gegensetzt, wird als innere Reibung bezeich- net (über Innere Reibung vgl. Hagen Pogg. Ann. 76 437 1839; P i s e u i 1 1 e ebenda 58 424 1843; ferner Neu m an n Arch. f. Anat. u. Phys. 1860 80). Je nach dem Grade der inneren Reibung können wir dünnflüssige, dickflüssige, tropfbar flüssige und zäh- flüssige Stoffe unterscheiden. Während die ursprüngliche Definition Newtons für den flüssigen Zustand an- führt, daß bei demselben die einzelnen Teil- chen jeder Kraft weichen und sich dabei leicht aneinander vorbeibewegen, eine Defi- nition, die auch dem gewöhnlichen Sprach- gebrauch entspricht, erweist sich eine wissen- schaftlich strenge Definierung des flüssigen Zustandes auf Grund des Grades der inneren Reibung als nicht durchführbar, und Newton selbst hat auch seinen Standpunkt später aufgegeben. Besonders charakteristisch für Flüssig- keiten im Gegensatz zu den Gasen ist ihre Tendenz, frei in einem anderen Medium schwebend, eine besondere Form, nämlich Kugelgestalt anzunehmen (Oel in Wasser, Regentropfen). Diese Erscheinung beruht auf ihrem Bestreben ihre Oberfläche mög- lichst zu verringern. Man nennt diese Eigenschaft die Oberflächenspan- nung der Flüssigkeiten (vgl. Freund- lich Capillarchemie Academ. Verlag Leipzig Aggregatzustände 87 1909 S. 3 ff. ; ferner s t w a 1 d Lehrbuch ! der Allgem. ( hemie I 514 ff . ; W i n c k e 1 - m a n n Handb. d. Phys. Bd. P 1119). Sie ist verschieden für die verschiedenen Flüs- ; sigkeiten und für ein und dieselbe Flüssig- 1 keit wiederum verschieden je nach der Natur des angrenzenden Mediums z. B. für Oel anders gegen Luft wie gegen Wasser. Im Gegensatz zu den Gasen sind die Flüssigkeiten nicht stets in allen Verhält- nissen löshch, sondern wir finden neben Löshchkeit in allen Verhältnissen, z. B. Wasser und Alkohol, Wasser und Schwefel- säure, Alkohol und Aether usw., teilweise Löshchkeit z. B. Wasser und Aether, Wasser und Phenol bis zu nahezu vollständiger Nichtmischbarkeit z. B. Wasser und Oel, Wasser und Quecksilber (vgl. R o t h - m u n d Löshchkeit und Löshchkeitsbeein- flussung in Bredigs Handb. d. angew. phys. Chemie Leipzig Joh. Ambros. Barth). Schüt- telt man zwei solche teilweise mischbare Flüssigkeiten durcheinander, so trennen sie sich nach einiger Zeit wieder in zwei Schichten nach Maßgabe ihres spezifischen Gewichtes. Im Gegensatz zu einer wahren Lösung, die in allen ihren Teilen homogen ist, bilden also solche nichtmischbare Flüssig- keiten ein heterogenes Gebilde. Bisweilen kann eine Mischung äußerst innig sein, so daß sie dem bloßen Auge unter Umständen als homogen erscheint in Wahrheit aber dennoch heterogen ist (Emulsionen und bei noch weitgehenderer Verteilung Kolloide Lösungen). Im Gegensatz zu den Gasen ist das Volum der Flüssigkeiten vom Druck nur wenig abhängig, die Flüssigkeiten sind nur äußerst wenig komprimierbar so wenig, daß eine Komprimierbarkeit anfänghch überhaupt ge- leugnet wurde. Erst Oerstedt (Pogg. Ann. 9 603 1827) vermochte eine solche mit Sicherheit nachzuweisen. Eine sichere Ge- setzmäßigkeit zwischen Druck und Kom- pression honnte nicht aufgefunden werden (C 1 1 a d n und Sturm Ann. der ehem. phys. 36 113 1827; Aniagat C. v. 103 29 1886; P a g 1 i a n i und V i c e n t i n i Beibl. 879 1884; R i t z e 1 Z. phys. Ch. 60 320 1907). Der Grad der Komprimierbarkeit ist für die ver- schiedenen Flüssigkeiten verschieden (über Beziehung zwischen Komprimierbarkeit und Natur der Flüssigkeit vgl. Amagat Ann. ch. phys. 5 11 520 1877; Pagliani und P a 1 a z z Beibl. 9 149 1885. lieber Kom- primierbarkeit und Oberflächenspannung vgl. Röntgen und Schneider Wied. Ann. 29 165 1886; van der Waals Over de continuiteit usw. S. 99; Ritzel 1. c). Auch von der Temperatur ist das Volum der Flüssigkeiten wesenthch weniger abhän- gig als das der Gase, wenn auch fast durchgehends im gleichen Sinne. Eine Aus- nahme macht bekanntlich das Wasser, dessen Volum bei + 4" ein Minimum besitzt, bei weiterer Abkühlung aber wieder zunimmt. Auch hier besteht keinerlei strenge Gesetz- mäßigkeit für die verschiedenen Flüssig- keiten (über Wärmeausdelmung von Flüssig- keiten vgl. A. W i n k e 1 m a n n Handbuch der Physik Bd. III Wärme S. 81 ff.). Die Eigenschaften der Flüssigkeiten und ganz ebenso die der Gase sind davon voll- ständig unabhängig, welchen Teil derselben man der Betrachtung unterzieht, vollkommen unabhängig ferner davon, in welcher Richtung man die Betrachtungen anstellt. Die opti- schen Eigenschaften (Lichtbrechung, Licht- absorption) sowie die mechanischen Eigen- schaften (Oberflächenspannung, innere Rei- bung, Ausdehnungskoeffizient, Elastizität, Wärmeleitfähigkeit) und schließlich die che- mischen Eigenschaften (Reaktionsfähigkeit, Löshchkeit) einer Flüssigkeit sind unter allen Umständen die gleichen. Denken wir uns z. B. einen Würfel von Wasser (etwa durch Einfüllen in ein entsprechend geform- tes Glasgefäß erhalten) so werden wir kemer- lei Unterschied der optischen Eigenschaften beobachten können, gleichgültig in welcher Richtung wir hindurchsehen. Man bezeichnet diese Eigenschaft als Isotropie. Gase und Flüssigkeiten sind isotrop. Wir kennen aber auch zahlreiche feste Stoffe die iso- trop sind. Ein Stück Glas z. B. hat in allen Richtungen in jeder Beziehung die gleichen Eigenschaften. Schneiden wir aus einem Glasklotz ein behebig geformtes Stück in einer behebigen Richtung, so werden die sämtlichen oben genannten Eigenschaften in allen Richtungen die gleichen sein. Die Ent- stehung solcher isotrop fester Stoffe wie z. B. des Glases ist im allgemeinen derselben Art. Wenn eine Flüssigkeit ziemhch rasch abge- kühlt wird, so ändern sich ihre Eigenschaften stetig, die Viscosität oder innere Rei- bung nimmt dauernd zu, die Flüssigkeit wird allmählich zähe, syrupös, dehnbar und schheß- lich fest, ohne daß es möglich wäre, an der Aenderung irgend einer Eigenschaft festzu- stellen, wo der flüssige Zustand aufhört und wo der feste anfängt. Diese isotrop festen Stoffe dürfen daher nach ihrer ganzen Natur nicht zu den festen Stoffen gerechnet werden, sie sind Flüssigkeiten, haben alle für diese charakteristischen Eigenschaften und unter- scheiden sich von diesen nur graduell durch eine wesenthch höhere innere Reibung, nicht aber prmzipiell. Wegen ihres Hauptrepräsentanten des Glases pflegt man solche isotrope unter- kühlte Flüssigkeiten auch allgemein als Gläser zu bezeichnen. Man erhält sie, wie bereits erwähnt, im aUgemeiuen durch rasche Abkühlung der Flüssigkeit (Schmelze), wo- 88 Aggregatzustände durch eine Kristallisation vermieden wird, doch gibt es auch zahlreiche Flüssigkeiten, die selbst bei recht langsamer Abkühlung isotrop glasig erstarren (vgl. hierzu T a m - mann Kristallisieren urd Schmelzen S. 148 Leipzig Joh. Ambr. Barth 1903). Außer durcii Abkühlung von Flüssig- keiten kann man auch nocii durch Fällung, also auf chemischem Wege, unter Umständen zu isotrop-festen Produlcten gelangen, man pflegt solcheKiederschläge meist als ,, amorph" zu bezeichnen. Da hier die Darstellung auf einem Umwege durch den gelösten Zustand hindurch erzielt wird, so ist es natürlich schwer, etwas näheres darüber auszusagen, ob der so erhaltene, istotrop feste Stoff die Fortsetzung einer unter Umständen nicht be- ständigen Schmelze darstellt oder nicht. Doch ist bisher kein Fall bekannt geworden, wo mit Sicherheit der identische Zustand durch Fällung und durch Abkühlung einer Schmelze erhalten wurde. Es ist übrigens zu bemerken, daß die Anzahl der mit Sicherheit bekannten, durch Fällung erhaltenen amorphen Stoffe sehr gering ist. In den meisten Fällen handelt es sich bei den als amorph bezeiclmeten Niederschlägen nur um äußerst feinkristal- linische Niederschläge, deren kristallinische Natur durch die Verbesserung der mikros kopischen Hilfsmittel in den meisten Fallen sichergestellt werden konnte. Von den hier angeführten amorphen Niederschlägen sind streng zu trennen die gelatinösen (gallertigen) und kolloidalen Fällungen wie z. B. die Gallerten der Kieselsäure, des Eisen- un ! Tonerdehydrates u, a. m. Bei diesen ist der niederfallende Stoff zweifellos auch isotrop, doch ist er mit großen Mengen des Lösungsmittels beladen, das er durch bisher noch wenig bekannte Kräfte und in keineswegs irgendwie stöchiometrischem Verhältnis gebunden enthält. Ueber die Natur dieser Gallerten (Gele, Kol- loide) ist noch zu wenig bekannt, als daß sie unter die Rubrik eines der drei Aggregat- zustände mit irgendwelcher Berechtigung registriert werden könnten. 4. Allgemeine Eigenschaften der festen Stoffe. Die festen Stoffe besitzen ebensowenig wie die Flüssigkeiten die Fähis;- keit einen ihnen dargebotenen Raum voll- ständig auszufüllen. Von den Flüssig- keiten unterscheiden sie sich dadurch, daß sie einer Formänderung d. h. einer Ver- schiebung der Teilchen gegeneinander einen wesentlich größeren Widerstand entgegen- setzen. Im allgememen wird nur eine mehr oder weniger bedeutende Kraft imstande sein, überhaupt eine Formänderung hervorzurufen. Vielfach wird eine Trennung der Teilchen leichter herbeizuführen sein als eine Verschie- bung derselben gegeneinander. In diesem Fallnennt man den Stoff spröde, im ersteren weich oder plastisch. Wie weiter oben dargetan wurde, sind die isotrop-festen Stoffe, die Gläser, ihrem ganzen Wesen nach dem flüssigen Aggre- gatzustand zuzurechnen. Dementsprecliend werden dem festen Aggregatzustand ihrem Wesen nach nur anisotrope d. i. kri- stallisierte Stoffe angehören. Bei diesen sind im Gegensatz zu den isotropen Stoffen sämtüche Eigenschaften in verschiedenen Richtungen verschieden. Schleift man Prismen in verschiedenen Richtungen aus einem solchen anisotropen Stoff, so werden dieselben im allgemeinen verschiedene Doppelbrechung, verschie- dene Lichtbrechung, verschiedene Licht- absorption usw. aufweisen. Auch die Härte, die Elastizität und die chemischen Eigen- schaften z. B. die Löslichkeit und Auflösungs- geschwindigkeit können in verschiedenen Richtungen merklich verschieden sein. Letz- teres ersieht man am einfachsten daraus, daß eine aus einem solchen Kristall ge- schliffene Kugel bei der Behandlung mit einem Lösungsmittel ihre Kugelgestalt nicht beibehält. Die Kristalle sind also ani- sotrop und sind hierdurch prinzipiell von den isotropen Flüssigkeiten unterschieden. Anisotrope Flüssigkeiten. Wir hatten bei den Flüssigkeiten gesehen, daß diejenige Eigenschaft, durch welche die- selben meist definiert werden, nämlich die innere Reibung, gerade zu einer Definition wenig geeignet ist, da diese alle Grade von höchster Dünnflüssigkeit bis zur Festigkeit des Glases annehmen kann, und daß vielmehr die Eigenschaft der Isotropie es ist, die uns ein präzises Charakteristikum bietet. Umgekehrt ist auch kein logischer Grund dafür vorhanden, warum der anisotrope Zu- stand unbedingt an eine sehr hohe Viskosität geknüpft sein soUe d. h. dem landläufigen Begriff ,,fest" entsprechen soll. Auch der Grsd der Festigkeit oder der inneren Reibung sogenannter fester Stoffe kann weit- gehenden Schwankungen unterworfen sein. Zwischen der inneren Reibung des metalh- schen Natriums oder des Bleis, die man mit dem Messer schneiden, oder durch eine Form pressen kann, und eines Diamanten, bei dem eine Verschiebung der einzelnen Teilchen fast ausgeschlossen erscheint, bestehen außer- ordenthch weitgehende Unterschiede. So ist es denn natürlich auch keineswegs un- denkbar, daß sich eine noch viel geringere Widerstandsfähigkeit gegen Verschiebungs- einflüsse, also eine noch wesentlich geringere Zähigkeit bei dem anisotropen Zustand vor- finden könnte. Dies trifft auch zweifellos zu; die sicher anisotropen Kristalle vieler Wachsarten sowie mancher Ölsäuren Salze Aggregatziistände 89 sind vollständig weich, entspreciien also keineswegs dem landläufigen Begriffe von „fest". Iramerliin müssen sie, da sie sich in keiner prinzipiellen Beziehung von den an- deren anisotrop-festen Stoffen unterscheiden, dem ,, festen" Aggregatzustand zugerechnet werden. Es ist nun neuerdings auch eine bereits ziemhch große Anzahl von Stoffen bekannt geworden, die nach dem Grade der inneren Reibung ohne allen Zweifel zu den Flüssig- keiten gestellt werden müßten, da sie teil- weise dünnflüssiger als Wasser sind, die aber in optischer Hinsicht zweifellos den Charak- ter anisotroper Stoffe zeigen. Diese Sub- stanzen sind von 0. L e h m a n n als flüs- sige oder fließende Kristalle be- zeichnet und gedeutet worden. Ob diese Deutung zutrifft, scheint zwar noch nicht einwandfrei entschieden zu sein, einer ent- sprechenden Deutung sind schwerwiegende theoretische Bedenken entgegengesetzt wor- den (vgl. hierzu die Diskussionen zwischen N e r n s t und 0. L e h m a n n , Ztschr. f. phvs. Ch. 71 355 1910 und Z. f. Elektrochemie 16 "702 1910). Der Möghchkeit aber, daß es anisotrope d. i. also kristaUinische Stoffe geben solle, deren innere Reibung so gering ist, daß sie nicht mehr imstande sind, dem Einfluß irgendeiner Kraft z. B. der Schwer- kraft unterworfen, die ihnen eigentümhche Form anzunehmen, d. h. uns als Kristalle zu erscheinen, können Bedenken prinzipieller Art nicht entgegengehalten werden. Jedenfalls aber müssen diese Stoffe, wenn die Lehmann sehe Deutung zu Recht besteht, dem festen Aggregatzustand zu- gerechnet werden. Aus dem Gesagten mag hervorgehen, was schon eingangs betont wurde, daß die Trennung in „feste" und ,, flüssige" Aggregat- zustände eigenthch unrichtig ist und zweck- mäßiger durch die Begriffe ,, anisotrop" und ,, isotrop" ersetzt würde. T a m m a n n (Kristallisieren und Schmelzen Leipzig 1903 S. 5) empfiehlt die übliche Einteilung in Aggregatzustände durch folgende Einteilung zu ersetzen: Zustände isotrop anisotrop 1. gasförmig Kristallzustand, ver- 2. flüssig schiedene polymorphe 3. amorph Kristallarten in die letzte Rubrik kämen dann noch die ,, flüssigen Kristalle". Physikalische und optische Isotropie und Anisotropie. Die bisher geschilderte Art der Isotropie und Anisotropie wird auch vielfach als physikahsche Isotropie und Aniso- tropie bezeiclmet, weil hier sämthche physi- kalischen (und chemischen) Eigenschaften in verschiedenen Richtungen verschieden sind. Von dieser physikalischen Isotropie und Anisotropie streng zu unterscheiden ist die sogenannte optische Isotropie und Aniso- tropie. Als optisch-isotrop werden die Kristalle des regulären Systems bezeichnet, bei denen die drei Elastizitätsachsen gleich sind und in denen daher eine Doppelbrechung des Liclites nicht stattfinden kann, während die optisch einachsigen und zweiachsigen Kristalle, bei denen Doppelbrechung statt- findet, als optisch anisotrop bezeichnet wer- den. Wie die Flüssigkeiten so sind auch die festen Stoffe im Vergleich zu den Gasen nur wenig durch Druck komprimierbar, und auch hier sind keine für alle festen Stoffe geltenden Gesetzmäßigkeiten bekannt geworden. Auch die thermische Ausdehnung der Stoffe ist relativ gering; sie ist für die meisten festen Stoffe der Temperatur annähernd propor- tional, ohne daß jedoch diese Proportionahtät Anspruch auf strenge Gesetzmäßigkeit er- heben könnte (F i z e a u C. r. 58 923 1864 62 1101 1133 1866; Du long und Petit Ann. d. ehem. phys. 2 240 1816). Gesetz- mäßige Beziehungen irgendwelcher Art zwischen dem Grade der thermischen Aus- dehnung und der Natur des festen Stoffes sind nicht bekannt geworden. Während bei den Gasen Mischbarkeit in allen Verhältnissen allgemein, bei den Flüssigkeiten häufig ist, ist die vollständige Mischbarkeit in festem Zustande relativ selten. Als solche in allen Verhältnissen mischbare feste Stoffe sind zumal die iso- morphen und eutro})ischen Stoffe bekannt geworden. Partielle Mischbarkeit ist häufig; in den weitaus meisten Fällen ist aber die IMisch- barkeit praktisch gleich Null (van 't Hoff Ztsclu-. f. phys. Ch. 5 323; Bruni Ueber feste Lösungen Stuttgart 1901 ; B o d - 1 ä n d e r N. Jahrb. f. Min. Beil. B. 12 52 1899; Roozeboom Z. f. phys. Cli. 30 385 und 413). Manche Stoffe besitzen die Eigenschaft, mit anderen zwar keine Mischkristalle zu bilden, aber ]>arallel auf denselben sich abzuscheiden. Diese Fähigkeit der Parallel- verwachsung dürfte aber wohl stets eine wenn auch unter Umständen nicht nachweisbare Mischbarkeit zur Voraussetzung haben. Diese Eigenschaft der Parallelverwachsung wird von 0. Lehmann als H e t e r o t r o p i e bezeichnet. Ueber die Oberflächenspannung der festen Stoffe ist z. Zt. nur wenig Sicheres bekannt, da sie infolge der Starrheit der Materie auf deren Ausbildung nur unter ganz bestimmten Bedingungen von wesenthchem Einfluß sein kann. Zweifellos aber ist wohl, daß sie wie alle anderen Eigenschaften in verschie- 90 Aggregatzustände denen Richtungen verschiedene "Werte be- sitzen dürfte; es würde deslialb der feste Stoff niemals das Bestreben haben unter dem Ein- fluß der Oberflächenspannung Kugelgestalt anzunehmen, sondern es dürfte hier eine beliebige polyedrische Form als Gleich- gewichtsform in Betracht kommen (Curie Bull. Soc. Acad. Fr. 8 145 1885; W. G i b b s Thermodvii. Studien. Uebers. v, W. s t - w a 1 d Leipzig 1892). 5. Uebergang aus dem gasförmigen in den flüssigen und aus dem flüssigen in den festen Zustand. Die Uebergänge aus ehiem Aggregatzustand in den anderen er- folgen im allgemeinen diskontinuierhch unter sprungweiser Acnderung aller Eigenschaften. Komprimiert man ein Gas z. B. Kohlen- säure, so tritt bei einem ganz bestimmten Druck plützhch Verflüssigung unter starker Kontraktion ein und von diesem Augenblick ab sind alle Eigenschaften des Stoffes deut- lich verändert. Dennoch ist bei dem Ueber- gang vom gasförmigen in den flüssigen Zu- stand auch eine kontinuierliche Ueberfülu-ung möglich (s. Abschnitt 7). Erhitzt man in einem Kolben ein Gas über seine kritische Temperatur und kom- primiert es hierauf über seinen kiitischen Druck, so bleibt alles gasförmig. Kühlt man nun aber unter die kritische Temperatur ab, so erweist sich der ganze Kolbeninhalt als flüssig, ohne daß in einem bestimmten Punkte eine diskontinuierhche Aenderung der Eigenschaften eingetreten wiire. Aber auch unterhalb der kritischen Tem- peratur besteht ein isothermer kontinuier- licher Uebergang vom gasförmigen zum flüssigen Aggregatzustand, wenn auch prak- tisch eine solche kontinuierhche Ueberfüh- rung nicht möghch erscheint. Die Konti- nuität ist von van der Waals durch seine berühmte Z u s t a n d s g 1 e i c h u n g dargetan worden. Diese Gleiclumg, die sich auf molekular- kinetische Betrachtungen gründet, war ur- sprünglich dazu bestimmt, die bedeutenden Abweichungen von dem Gesetz von B y 1 e - Mariotte zu erklären, die die Gase bei sehr hohen Drucken zeigen. Sie genügte aber nicht nur dieser Anforderung aufs beste, sondern es gelang auch mit Hilfe derselben direkte Beziehungen zwischen dem gas- förmigen und flüssigen Zustand aufzu- decken. Die Druck-Volumknrve besitzt unterhalb der kritischen Temperatur nach van der Waals die beistehende Form (Fig. 1). Die Linie aa entspricht der Aenderung, des Gasvolumens mit dem Druck bei konstant gehaltener Temperatur. Bei rascher Druck- steigerung läßt sich diese Linie noch über den Punkt a hinaus etwa bis zum Punkte x verfolgen. Im allgemeinen aber tritt im Punkte a partielle Verflüssigung ein und das Volumen nimmt bei konstantem Druck längs der gestrichelten Linie a-ß-y bis y ab, wo alles flüssig ist. Bei weiterer Druck- Volumen Fig. L Steigerung ändert sich das Volumen des nun- mehr flüssigen Stoffes längs der Linie yd. Auch die Linie dy läßt sich unter Umständen über y hinaus, etwa bis zum Punkte y ver- folgen. Der übrige Teil der Kurve y-c-/5-b-x läßt sich dagegen nicht realisieren. Bei höheren Temperaturen rücken die drei Punkte y. ß, a immer näher aneinander und fallen bei der kritischen Temperatur in einen Punkt z zusammen. Oberhalb dieser Temperatur sind daher Gas- und Flüssigkeitszustand identisch geworden (Linie ezf). Für den Uebergang aus dem flüssigen in den festen Zustand existiert bisher keine der van der Waals sehen analoge Gleichung, so daß wir zunächst auf Vermutungen ange- wiesen sind darüber, ob auch hier ein kon- tinuierhcher Uebergang möghch sei. Aus- gesprochen worden ist diese Vermutung von einer Reihe namhafter Forscher, unter denen in erster Linie Planck und P y n t i n g (Poynting Phil. Mag. [5] 12 *32 1881; P 1 an c k Wied. Ann. 15 446 1882; derselbe, Vorles. über Thermod\ni. S. 18 u. 152 1897; s t w a 1 d Lehrb. d. Allgem. Ch. II 2 389), sowie W. s t w a 1 d zu nennen sind fZtschr. f. phys. Ch. 21 17 1896; Wied. Ann. 62 280 1897; 66 473 1898; 68 553 und 629 1899; Ann. Phys. 1 275, 2 1 u.3 161 1900). Anderer- seits hat T am mann darauf hingewiesen, daß die Existenz eines solchen kontinuier- lichen Ueberganges auch einen kritischen Punkt flüssig-fest postulieren würde. T a m - manns experimentelle Untersuchungen, die sich bis zu recht erhebhchen Drucken erstrecken, lassen aber die Existenz eines Aggregatzustände 91 solchen kritischen Punktes sehr unwahr- scheinhch erscheinen. Praktisch ist der Uebergang aus dem flüssigen in den festen Zustand, wenn wir unter letzterem, stets nur den anisotrop- festen verstehen wollen, stets spontan und mit einer plötzlichen Aenderung aller Eigen- schaften, zumal auch des Eiiergieinhaltes, verknüpft. Der Uebergang aus dem flüssigen in den isotrop -festen Zustand da- gegen, d. h. also das glasige Erstarren einer Schmelze, erfolgt stets ganz kontinuierlich, woraus ebenfalls hervorgeht, daß der isotrop- feste Zustand vom isotrop-flüssigen nur graduell, vom anisotropen dagegen prinzipiell unterschieden und mithin dem ersteren zu- zurechnen ist. Auch die, als flüssige Kristalle gedeuteten, anisotropen Flüssigkeiten erfahren eine spontane Aenderung. indem sie bei einer ganz bestimmten Temperatur plötzlich isotrop werden. Dieser Punkt wird als der Schmelzpunkt der flüssigen Kristalle bezeichnet. 6. Ueber den Molekularzustand der gasförmigen, flüssigen und festen Materie. Die kinetische Molekulartheorie (vgl. hier- zu 0. E. Meyer Kinetische Theorie der Gase Breslau 1895 2. Aufl. ; B o 1 1 z m a n n Gastheorie I und II Leipzig 1895 und 1898; C 1 a u s i u s Mechanische Wärmetheorie III Braunschweig 1899 — 1891) nimmt den gasförmigen Zustand als bedingt an durch eine rasche geradlinige Bewegung der Mole- küle. Die Geradlinigkeit ihrer Bewegung wird nur geändert durch den Zusammenstoß mit anderen Molekülen oder mit der Wand des Gefäßes. Auf Grund einfacher Bewe- gungsgleichungen lassen sich aus dieser Auf- fassung die Gesetze von Boyle-Mariotte, Gay-Lussac und die Regel von Avogadro ableiten. Diese letztere besagt bekannthch, daß in gleichen Räumen eines Gases gleich viele Moleküle enthalten seien. Dadurch ist es möghch, einfach durch Messung der Dampfdichte (des spezifischen Gewichtes eines Gases) bei gegebenem Druck und gege- bener Temperatur sich Klarheit über die rela- tive Größe der Moleküle in Dampfzustand zu verschaffen. Es hat sich nun ergeben, daß weitaus die meisten Gase aus sehr einfachen Molekülen bestehen. Die Moleküle der elemen- taren Gase sind fast ausnahmslos aus zwei Atomen zusammengesetzt (H2,02,N2, usw.), während die chemisch komplexeren Gase im allgemeinen der einfachsten chemischenFormel entsprechen (CO2, CO, NH3, CH4USW). Immer- hin sind auch Fälle komplexerer Moleküle bekannt geworden. So enthält das Stick- stoff dioxydgas NO 2 bei tieferen Tempera- turen zunehmende Mengen von Tetroxyd (N02)2 beigemengt und das Sauerstoff- atom bildet außer dem Sauerstoff molekül auch das komplexere Ozonmolekül (O3). In allen den Fällen, wo ,, Assoziation" bei Temperaturänderung in Gasen statt- findet, erfolgt diese albnähhch d. h. es ent- spricht jeder T( mperatur ein ganz bestimmtes Gleichgewicht zwischen assoziierten und nicht assoziierten Molekülen. Die van der Waals sehe Gleichung, die sich, wie bereits erwähnt, ja gleichfalls auf die molekularkinetische Auffassung grün- det, zeigte uns, daß zwischen dem flüssigen und gasförmigen Zustand ein kontinuierücher Uebergang besteht. Es ist daher ohne weiteres berechtigt, die molekularkinetische Auf- fassung auch auf den flüssigen Aggregat- zustand zu übertragen, nur überwiegen hier die zwischen den Molekülen bestehenden anziehenden Kräfte gegenüber der freien Bewegungsenergie, so daß die Flüssigkeits- moleküle sich nicht freiwilhg voneinander zu entfernen vermögen. Es wäre aber un- richtig, olme weiteres lediglich aus dem kontinuierlichen Uebergang zwischen dem gasförmigen und fltissigen Zustand nun auch auf eine gleiche Molekulargröße in denselben schließen zu wollen. Es findet sich eine Anzahl von Stoffen, die bereits im gasförmigen Zustand mehr oder weniger ausgesprochene Polymerisation zeigen und in einzelnen dieser Fälle wächst die Polymerisation mit zuneh- mender Dichte. Ja es erscheint keineswegs unberechtigt in weitaus den meisten oder sogar in allen Gasen neben überwiegend normalen auch vereinzelte komplexe Mole- küle anzunehmen. Die Zahl derselben könnte natürlich bei zunehmendem Druck wachsen und längs dem nicht realisierbaren Kurvenstück aßy recht beträchtMche Werte annehmen und dann im flüssigen Zustand bei weiter gesteigertem Druck noch mehr wachsen. Es ist aber zu bedenken, daß die van der Waals sehe Formel nur dann Gültigkeit beanspruchen kann, wenn eine Aenderung der Molekulargröße des Mediums nicht statthat. Das Zutreffen dieser Formel nun für die meisten hoch kom- primierten Gase läßt den Schluß zu, daß bei denselben eine merkhche Polymerisation durch Druck nicht erfolgt. ' Gibt die van der Waals sehe Formel nun auch das Verhalten des verflüssigten Stoffes be- friedigend wieder, so müssen wir auch für den Molekularzustand der betreffenden Flüssig- keit einen analogen Schluß ziehen. Wir sind also berechtigt mit ziemlicher Sicherheit die Frage zu beantworten, ob ein bestimmter Stoff im flüssigen Zustand sich polymerisiert oder nicht. Eine auf theoretischer Grund- lage beruhende Methode zur Ermittelung des Grades der Assoziation im flüssigen Zu- stand ist dagegen nicht bekannt. Es ist aber von Eötvös (Wied. Ann. 27 452 1886) und später von R a m s a v und S h i e 1 d s (Ztschr. f. phys. Ch. 12 433 1893) auf empi- 92 Aggregatzustände rischem Wege eine Beziehung zwischen der Aenderung der Oberflächensjiannung mit der Temperatur und der Molekulargröße ermittelt worden. Danach besitzen die meisten Flüssigkeiten normales Molekular- gewicht wie die entsprechenden Gase, wäh- rend gewisse Körperklassen namentlich orga- nische Säuren, Alkohole, das Wasser und zahlreiche anorganische Salze in geschmol- zenem Zustande (W a 1 d e n Ztschr. f. Elek- trochemie 14 713 1908) aus komplexen Molekülen bestehen dürften. Die empirische Natur der Gleichung bringt es mit sich, daß die Deutung der auf Grund derselben erhaltenen Resultate nicht absolut einwand- frei ist. Für den Molekularzustand der anisotrop- festen Materie sind wir fast ganz auf Vermu- tungen angewiesen. Die kinetische Molekular- theorie stellt sich die Moleküle im festen Zustand als um bestimmte Zentren in be- stimmten Richtungen schwingend vor, durch die Art dieser Schwingungen wären die kris- tallinischen Eigentümlichkeiten des betref- fenden Stoffes bedingt (B o 1 1 z m a n n). lieber die Molekulargröße im festen Zustand ist nichts Sicheres bekannt. Es ist wohl denkbar, daß mit der weiteren Abnahme der inneren Energie gegenüber dem flüssigen Zustand noch ein weitaus stäikeres Ueber- wiegen komplexer, teilM^eise vielleicht hoch- komplexer Moleküle verknüpft ist. Einen gewissen Anhalt für die Richtigkeit dieser Annahme bietet uns die bei den festen Stoffen häufige Erscheinung der Polymor- phie. Während nämlich bei den Gasen und den Flüssigkeiten die Tatsache, daß chemisch gleich zusammengesetzte Stoffe charakte- ristisch verschieden sind, bei chemisch ein- facheren Molekülen relativ stlten angetroffen wird (Ozon, Stickstofftetroxyd, flüssiger Schwefel) und hier stets durch Polymeri- sation (Assoziation von Molekülen) erklärt werden kann, und nur bei den komplizierteren organischen Molekülen häufig ist und hier entweder durch Polymerie oder durch Isomerie (verschiedene Anordnung der Atome im Molekül) bedingt ist. ist bei den anisotrop- festen Stoffen diese Erscheinung fast die Regel (Polymorphie), und selbst die che- misch einfachsten Stoffe, die Elemente, sind fast durchweg in mehreren polymorphen, oder wie man es bei Elementen auch nennt allotropen Formen bekannt. Die Polymorphie ist prinzipiell von der oben genannten Isomerie und Polymerie nicht verschieden (vgh 0. Lehmann Molekularphysik 1889 II 405 ff.; K. Schaum T)ie Arten der Isomerie. Habi- litationsschrift Marburg 1897); wir können sie nur erklären durch eine verschiedene Größe der Moleküle, oder durch eine ver- schiedene räumliche Anordnung der Einzel- moleküle im Komplexmolekül. Ob es sich bei festen polymorphen Stoffen um Isomerie oder Polymerie handelt, kann unter Um- ständen entschieden werden (vgl. H e y d - rieh Ztschr. f. Krystallogr, 48 243 1910). Die Tatsache, daß bei Gasen und bei Flüssigkeiten die assoziierten Moleküle neben den einfachen oder zwei isomere Formen nebeneinander über ein größeres Tempe- raturintervall bestehen können, während die polymorphen Formen eines Stoffes im all- gemeinen nur in einem einzigen Punkte, dem Umwandlungspunkt, nebeneinander be- stehen, ist kein Widerspruch gegen die Behauptung, daß hier verwandte Erschei- nungen vorliegen. Sie erklärt sich einfach auf Grund der Phasenregel aus der Tatsache, daß in den beiden ersten Fällen vollständige oder teilweise gegenseitige Löshchkeit der beiden Formen besteht, während die poly- morphen Formen eines festen Stoffe-; im all- gemeincn ineinander praktisch unlöslich sind. Doch sind auch beim festen Zustand ver- einzelte Fälle bekannt geworden, wo zwei polymorphe Formen miteinander mischbar sind (Selen, vermutlich auch Tellur) und in diesen Fällen fehlt der Umwandlungs- punkt und die beiden Formen sind über ein größeres Gebiet nebeneinander im Gleich- gewicht. Ueber das Molekulargewicht der Stoffe in verdünnter fester Lösung läßt sich eher etwas Positives aussagen ; auf diese scheinen die V a n ' t H f f sehen osmotischen Gesetze der verdünnten Lösungen mit gewissen Bescln-änkungen anwendbar zu sein (vgl. hierzu van 't Hoff Ztschr. phys. Ch. 5 322 1890; van Bijlert Ztschr. phys. Ch. 8 343 1891 ; B e c k m a n n Ztschr. phys. Ch. 22 609 1897; B o d l ä n d e r N. Jalirb'. f. Min. Beil. Bd. 12 25 1898). Literatur, van der Waals, Kontinuität des gasförmigen und flüssigen Zustandes. Deutsch von F. Roth, IL Aufl., Leipzig 1899. — O. ie/i- inann, ßfolekularphysik, Leipzig 1888. — G. Tammann, Kristallisieren und Schmelzen, Leipzig 1903. — JT. H. van't Hoff, Vorlesungen über theoretische und physikalische Chemie, Braunschweig 1903. — W. Kernst, Theore- tische Chemie, 6. Aufl., Stuttgart 1909. H. Ma^'c. 7. Kritische Erscheinungen. 7a) Ent- d e c k u n g u n d E r k 1 ä r u n g d e r k r i - tischen Erscheinung e"n. C a g - niard de la Tour erhitzte in einer zugeschmolzenen Glasröhre eine Flüssigkeit, die die Röhre nur zum Teil anfüllte, über der sich also gesättigter Dampf unter dem der jeweiligen Temperatur entsprechenden Dampfdruck befand. An dem Flüssigkeits- Aggregatzustände Spiegel konnte man die Grenze zwischen Flüssiiilveit und Dampf erkennen. Beim Steigern der Erliitzung wurde der Meniskus flacher und mit einem Male verschwand die Grenze zwischen Flüssigkeit und Dampf völhg. Die Röhre war mit einer homos;enen Masse erfüllt. Beim Abkühlen der Röhre trat der Meniskus bei der gleichen Temperatur wieder in Erscheinung, bei der er verschwun- den war. Der plötzliche Uebergang von Flüs- sigkeit und Dampf in eine homogene Masse stellt einen neuen Zustand der Materie dar, den man den C a g n i a r d de 1 a T o u r - sehen Zustand nennt. Eine Klärung dieser Erscheinung erzielte zuerst T h. Andre w s im Jahre 1857 und zwar durch Versuche mit Kohlensäure. Er scliloß Kohlensäure in einer oben zuge- schmolzenen Kapillare unten durch Queck- silber ab, und brachte dieses Rohr in einen Preß/ylhider, in dem er durch Einschrauben eines Stempels den Druck behebig erhöhen und dadurch das Quecksilber in der Kapillare liin auftreiben konnte. Die Temperatur hielt er während seines Versuches durch ein Wasserbad konstant; den Druck maß er durch ein Luftmanometer, das Volumen durch vorheriges Kahbrieren der Kapillare. Seine Ergebnisse stellten das Verhalten der flüssigen und der gasförmigen Kohlensäure bei konstanter Temperatur fest und zeigen die Abhängigkeit des Volumens vom Druck. Beistehende Figur 1 gibt das Andrews- sche Diagramm wieder. Bei Druckerhöhung nimmt also das Volumen des Gases rasch ab. bis der durch die Ver- suchstemperatur bestimmte Dampfdruck des gesättigten Kohlensäuredampfes erreicht ist. Bei weiterem Verringern des Volumens be- ginnt ein Teil des Dampfes sich zu konden- sieren und der Druck nimmt nicht mehr weiter zu, bis aller Dampf verflüssigt ist; von da al) kann durch sehr starke Erhöhung des Druckes nur noch eine ganz geringe Volumen- verringerung der Flüssigkeit erzielt werden. Der Teil dieser Isothermen, der im Sät- tigungsgebiet hegt, nimmt mit steigender Temperatur immer mehr ab, bis er endhch ganz verschwindet. Dort findet ein kon- tinuierlicher Uebergang des gesättigten Dam- pfes in Flüssigkeit statt. Diese Erscheinung fand A n d r e w s für Kohlensäure bei der 30,9 "-Isotherme, die er deshalb die k r i t i - s c h e I s t h e r m e nannte. Die zugehörige Temperatur ist die kritische Temperatur, die Andrews als jene definiert, bei der ein Unterschied zwischen Gas und Dampf auf- tritt: denn oberhalb dieser Temperatur ist ein gesättigter Dampf und eine Verflüssi- gung aucli bei noch so hohen Drucken nicht möglich. Verbindet man die Punkte im Andrews- schen Diagramm, bei denen die Kondensation beginnt und bei welchen sie vöUig beendet ist, so ergibt sich eine in Figur 1 gestrichelte geschlossene Kurve, die sogenannte Grenz- kurve, die an der Berührungsstelle mit der kritischen Isotherme ein Maximum hat. &tm ^ >V Fi- 1. Diesen Berührungspunkt nennt man den kritischen Punkt; er ist offenbar derselbe, bei dem die oben beschriebene C a g n i a r d de 1 a T o u r sehe Erscheinung auftrat. Dort herrscht die kritische Tem- peratur, oberhalb deren eine Flüssigl eit nicht mehr existenzfähig ist. Der dieser Tem- peratur entsprecliende Sättigungsdruck heißt der kritische Druck. Er ist der größte Druck, unter dem gesättigter Dampf möghch ist. Das Volumen, das der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck zu- geordnet ist, heißt das k r i t i s c h e V o 1 u - men; Flüssigkeitsvohnnen und Dampf- volumen sind beim kritischen Punkt iden- tisch. Das Andrews sehe Diagramm gfe- stattet eine präzise Differenzierung der Be- griffe Dampf und Gas. Das Zustandsgebiet rechts von der kritischen Kurve reprä- sentiert den Gaszustand; überschreiten wir die kritische Kurve oberhalb des Be- rührungspunktes mit der Grenzkurve, so führen wir das Gas direkt, ohne Heterogeni- 94 Aggregatzustände tätserscheinungen, in die Flüssigkeit über und umgekehrt. Das Gebiet zwischen dem rechten Ast der Grenzkurve und der liiiti- schen Kurve stellt den Zustand des unge- sättigten Dampfes dar. Die Grenzkurve umschließt das Gebiet für die Koexistenz von gesättigtem Dampf und Flüssigkeit. Links von der kritisclien Kurve und der linken Hälfte der Grenzkurve schließhch liegt das Gebiet der Flüssigkeit. Hier sei noch einer Erscheinung Erwäh- nung getan, die im kritischen Punkt auftritt, der sogenannten kritischen Trübung. Schon Andrews bemerkte in der Nähe des kritischen Punktes eine Schlieren bildung, die auch von anderen Forschern erkannt und teilweise als Beweis gegen die Gültigkeit der Kontinuität des gasförmigen und flüssigen Zustandes angesehen wurde. Neuere Unter- suchungen haben jedoch ergeben, daß diese Erscheinung mit der Andrews sehen Theorie wohl vereinbar ist und S m o 1 u - c h w s k i hat auf Grund von Wahrschein- lichkeitsrechnungen gezeigt, daß in der Nähe des kritischen Punktes die Wahrschein- hchkeit von Diehtigkeitsunterschieden sehr groß ist, so daß hierdurch die Erklärung der kritischen Trübung, die schon A n d r e w s gab, bestätigt wird. Aus Andrews Kurven ersieht man, daß unterhalb des kritischen Punktes zu einem Druck zwei Volumen, das des gesättig- ten Dampfes und das der Flüssigkeit gehören. James Thomson stellte bei Er- wägung dieser Resultate die Hypothese auf, daß sich die Isothermen durch kontinuier- liche Kurven dritter Ordnung darstellen lassen müßten, die unterhalb des kritischen Punktes 3 reelle, oberhalb nur 1 reelle Wurzel hätten. Im Sättigungsgebiet ersetzt also die Thomson sehe Anschauung die Gerade durch eine wellenförmige Linie, die in Figur 1 punktiert eingetragen ist. Zu gleichen Ergebnissen kommt, wie nachher gezeigt wird, van der Waals auf Grund molekulartheoretischer Erwägungen bei der Aufstellung der nach ihm benannten Zustandsgieichung. 7 b) T h e r e t i s c li e Folgerungen. Zustandsgieichung. Tlieorie der übereinstimmenden Zu- stände. Da das Boyle-Mariotte- sche Gesetz unterhalb und in der Nähe des kritischen Punktes keine Gültigkeit besitzt, war man vielfach bemüht, eine Gleichung der Gase zu finden, die dem wirklichen Ver- halten derselben mehr entspricht. Eine solche Gleichung, die noch den Vorzug be- sitzt, daß sie sowohl für Gase als auch für Flüssigkeiten Geltung hat, wurde von van der Waals 187B aufgestellt. Sie unter- scheidet sich von der Gleichung der sogenann- ten idealen Gase durch zwei Konstanten, die den Einfluß des Volumens und der sogenann- ten Molekularattraktion berücksichtigen sollen. Wie nämlich leicht einzusehen ist, kann die Gleichung pv = RT für sehr hohe Drucke keine Gültigkeit mehr haben, denn dies würde bedeuten, daß sich das Volumen mit steigendem Druck dem Nullwert nähert, eine Annahme, die unseren Auffassungen von der Erhaltung des Stoffes widerspricht. Durch Einführung einer Konstanten ,,b" trug van der Waals dem unzusammen- drückbaren Eigen volumen der Moleküle Rech- nung und zwar in der Form p (v — b) = RT, Andererseits lassen sich bei mittleren Drucken die Gase leichter komprimieren als das Boy lösche Gesetz angibt; diese Erschei- nung erklärt man sich durch die Hypothese von einer gegenseitigen Attraktion der Mole- küle, durch die ein Molekulardruck ent- steht, der den äußeren Druck unterstützt. Da diese molekulare Anziehung der Dichte der anziehenden und der angezogenen Gas- teilchen also dem Quadrat der Dichte direkt und dem Quadrat des Volumens entgegen- gesetzt proportinal ist, so trägt van der Waals dieser Erchseinung Rechnung durch den Ausdruck p + a g» ^o daß seine Zu- standsgleichung die Form erhält (P + (v— b) = RT Die Gleichung enthält also drei Kon- stanten a, b und R, die für jedes Gas ver- schieden sind und experimentell z. B. durch Beobachtung einer Reihe von Isothermen bestimmt werden müssen. Vergleicht man nun die Werte, die sich aus der Gleichung von van der Waals ergeben mit den Beobachtungen von An- drews, so finden wir sie mit denselben in voller quahtativer Uebereinstimmung, mit Ausnahme ihresVerhaltens im Sättigungs- gebiet. Hier ergibt die Gleichung für die Isothermen die wellenförmige Linie, die schon J. Thomson erwartet hat, während Andrews' Isothermen sich von der Sätti- gungslinie an bis zur völligen Verflüssigung als eine Gerade parallel zur Abscissen-Achse darstellen. M a x w c 1 1 und C 1 a u s i u s haben thermodjmamisch bewiesen, daß sich die Kurve dritter Ordnung im Kondensa- tionsgebiet durch eine der x-Achse parallele Gerade ersetzen läßt, welche mit der Iso- therme zwei gleiche Flächenstücke bild t. Von dem Thomson sclien wellenförmigen Kurvenstück abcde sind nun die den Stücken ab und ed entsprechenden Zustände tat- sächlich realisierbar. Man kann nämlich einen Dampf über seinen Sättigungspunkt hinaus komprimieren, ohne daß Konden- sation eintritt, d. h. den Dampf übersättigen; Aggregatzustände 95 das würde dem Kurvenstück a b entsprechen. Analog gelingt es, eine Flüssigkeit unter einem Druck zu erhalten, der unterhalb ihres der betreffenden Temperatur ent- sprechenden Dampfdruckes liegt, d. h. die Flüssigkeit überhitzen. Derartige homogene metastabile Zustände („Ueberschrei- tungserscheinungen") sind nur bei Ab- wesenheit der anderen Phase möglich; wird diese zugeführt, so stellt sich sofort ein der horizontalen Linie ace angehörendes heterogenes Geoilde her. Die dem Kurven- stück b c d entsprechenden Zustände können überhaujit nicht hergestellt werden ; es müßte ja im Gebiet d c b mit steigendem Druck das Volum zunehmen, also der Druck selbst unbegrenzt weiter wachsen. Die van der Waals' sehe Gleichung entspricht nun zwar nicht vollkommen dem wirklichen Verlauf der Zustandsände- rung von Gas und Flüssigkeit, sondern stellt nur eine Annäherung dar. Besonders ist b keine Konstante, sondern von Druck und Temperatur abhängig, wie C 1 au s i u s und andere gezeigt haben. Doch ist die Ueberein- stimmung hauptsächlich auch im Flüssig- keitsgebiet so weitgehend und der Bau der Gleichung so einfach, daß dieselbe eine weite Anwendung gefunden hat. Nimmt man diese Gleichung als richtig an, dann lassen sich mit ihrer Hilfe die kritischen Stücke einer Materie bestimmen, wenn man die Konstan- ten a und b kennt, oder es lassen sich diese Konstanten aus den kritischen Stücken be- rechnen. Dies geschieht durch die Bedingung, daß diese Gleichung vom dritten Grade ist und im kritischen Punkt drei gleiche Wurzeln haben muß. Man erhält dann für die drei ki-itischen Daten Vk, pk, und Tk folgende a Beziehungen: Vk = 3b; pk = .2^ h^ RTk Die dritte Konstante Bläßt sich aus der Annahme berechnen, daß das B o y 1 e- M a r i 1 1 e sehe Gesetz pv = RT bei sehr großen Volumen richtig ist; R ist also die Gaskonstante des idealen Gases. Eine interessante Umformung hat van der Waals mit seiner Gleichung vorge- nommen, indem er Druck, Volumen und Temperatur in Bruchteilen des lo-itischen Drucks, des kritischen Volumens, der kriti- schen Temperatur ausdrückte. Bezeichnen wir mit van der Waals das Verhältnis Pk als reduzierten Druck, Vk = cp als reduziertes Volumen, TS— = T als reduzierte Temperatur, so geht die Gleichung über in die sogenannte redu- zierte Zustandsgieichung; Da diese Gleichung keine Konstante enthält, die von der jeweiligen Substanz ab- hängig ist, so gilt sie in unveränderter Form für alle Substanzen, sowohl Gase als auch Flüssigkeiten. Bei graphischer Darstellung kann daher das Verhalten aller Substanzen durch ein einziges Diagramm zum Ausdruck gebracht werden. Entsprechend den ver- schiedenen Werten, welche die kritisciien Daten für verschiedene Substanzen besitzen, entsprechen natürlich gleiche Werte der reduzierten Koordinaten verschiedenen Ab- solutwerten von V, p und T (vgl. unten Figur 2). A m a g a t hat das Verhalten einer Reihe von Gasen untersucht und in pv — p Dia- grammen dargestellt, die er durch optische Aenderung der Diagramm-Maßstäbe zur Uebereinstimmung bringen konnte. Da- durch hat die Theorie der überehistimmen- den Zustände eine vortreffliche Bestätigung gefunden. Unser Diagramm 2 zeigt die vorzügliche Uebereinstimmung der pv — p Diagramme von Luft, CO, und Aether, wie sie A ra a g a t gefunden hat. ^.0----^ PAtm ^CÖ, 100 200 300 Lüff. Wrrim, uniD ^onl-e-'>l sw^u^^-. Fig. 2. Die Darstellung der Zustandgleichung in einem zweiachsigen Diagramm ist allgemein üblich geworden. Diese Diagramme, sei es nun ein Druck -Volumen -Diagramm, das sogenannte Arbeitsdiagramm oder ein 96 Aggregatzustände Entropie-Temperatur-Diagramm, das soge- nannte "Wärmediagramm, dienen in hohem Grade zur Verai.schauHchung der Zi; Stands- änderungen einer Substanz; doch haben sie den Nachteil, daß immer nur die Aenderung von zwei der drei, im allgemeinen unab- hängigen Variabein p, v und T zu erkennen ist. Dies hat Gibbs dazu geführt, ein drei- achsiges Koordinatensystem anzunehmen, die sogenannte thermodynamische Fläche, in welcher Entropie («), Energie (e) und Volumen (v) als Koordmaten auftreten und worin ein Punkt der Fläche einen bestimmten Zustand einer Substanz nach p, v und T vollständig präzisiert. Druck und Tempe- ratur ergeben sich, wie Gibbs gezeigt hat, als Tangenten des Neigungswinkels der Fläche gegen die rj-v Ebene, gemessen in zur 7-j- und v-Achse senkrechten Ebenen. Am einfachsten führt man wieder reduzierte Größen ein und erhält dadurch ein drei- achsiges Diagramm der übereinstimmenden Zustände. 7 c) Gasverflüssigung. Die Fest- steilungen von Andrews über die kritische Temperatur, obprhalb welcher eine Verflüssi- gung selbst bei noch so h hem Druck rieht möghch ist, haben auf die Versuche zur Ver- flüssigung der sogenannten permanenten Gase einen großen Einfluß gehabt. Kurz seien die vor Andrews, also ohne Kenntnis seines Diagramms, vorgenom- menen Versuche erwähnt. F a r a d a y gelang es 1823 mittels eines zugeschmolzenen gebogenen Rohres, in dem sich das Gas befand, und dessen einer Schenkel zur Druck- erhöhung erhitzt wurde, während der andere Schenkel in einer Kältemischung stand, Chlor, Kohlensäure usw. flüssig zu erhalten. Nachdem 1830 T h i 1 r i e r das F a r a - d a y sehe Vei fahren verbessert und damit Kohlensäure auch in freier Luft siedend in größeren Mengen erhalten hatte, gelang es wieder F a r a d a y durch Ver- dampfen einer COo-Aethermischung unter vermindertem Druck Temperaturen bis ca. — 110 " C zu erzielen. Statt durch Erwär- mung vermehrte er den Druck durch eine Kompressionspumpe; dadurch gelang es ihm bis zum Jahre 1845 alle Gase bis auf 6 zu vei flüssigen. Diese sechs Gase, die seinen Verflüssigungsversuchen widerstanden, nannte er permanente Gase, es waren dies Wasserstoff. Stickstoff, Sauerstoff, Methan, Kohlenoxyd und Stickoxyd. Lange bheben nun alle Versuche diesen sechs Gasen beizu- kommen resultatlos, obwohl z. B. Nat- ter e r bis zu Drucken von 3G00 Atm. ging und durch Verwendung von Stickoxydul als Kühlmittel Temperaturen von — 115 " er- reichte, also nur wenige Grade von der kriti- schen Temperatur des Sauerstoffs entfernt war. Erst als Andrews zeigte, daß nicht die Höhe des Druckes, sondern die Erzielung einer genügend tiefen Temperatur das Be- stimmende bei der Gasverflüssigung sei, ging man daran, weitere Temperaturernied- rigungen zu erzielen. Am gleichen Tage, dem 24. Dezember 1877, gelangte an die Pariser Akademie die Mitteilung, daß es R a u 1 P i c t e t in Genf und Louis Cailletet in Paris gelungen sei, Sauerstoff zu ver- flüssigen. Beide waren auf ganz verschiedene Weise vorgegangen. P i c t e t arbeitete nach der Methode der stufenweisen Abküh- lung. Er verwendete zwei Systeme von je zwei ineinanderliegenden Röhren. In dem ersten System der sogenannten ersten Stufe verdampfte sehwefhge Säure unter nied- rigem Druck im äußeren Rohr; hierdurch erzielte er eine so tiefe Temperatur, daß im inneren Rohr Kohlensäure unter hohem Druck flüssig wurde. Diese Kohlensäure hc ß er wie- der in der zweiten Stufe unter niedrigem Druck verdampfen, wodurch das im inneren Rohr dieser Stufe liegende Rohr mit Sauer- stoff unter hohem Druck sehr tief abge- kühlt wurde. Als er nun einen Hahn öffnete, wobei sich das Gas plötzhch entspannte, erhielt er einen Strahl flüssigen Sauerstoffs. Cailletet arbeitete mit adiabatischer Expansion, indem er in einem mit Sauer- stoff gefüllten Kapillarrohr, das in einen Preßzylinder eintauchte, durch eine Preß- pumpe Drucke bis 300 Atm. herstellte und das Gas plötzhch sich entspannen Meß. Die Kapillare war durch ein Kältebad vor- gekühlt. Nach der Entspannung zeigte sich das verflüssigte Gas als Nebel in der Kapillare. Geht nämlich die Entspannung so rasch vor sich, daß keine Wärme dem Gas zugeführt werden kann, so muß die j ganze äußere Arbeit, welche durch das Ausströmen gegen den Atmosphärendruck geleistet wird, aus dem Wärmevorrat des Gases gedeckt werden, d. h. es muß sich sehr stark abkühlen, und zwar erfolgt die Temperatursenkung, falls wir das B y - 1 e sehe Gesetz als gültig annehmen wollen, nach der Formel T,= Ti Ist }c für Luft = 1,4, so ist z. B. beim Ent- spannen von 50 auf 1 Atm. von + 20 " Anfangstemperatur an die Temperatursen- kung = 2030 C (vgl. den Artikel „Gase"). Durch diese beiden Versuche war zwar der Beweis erbracht, daß es möglich war, die permanenten Gase bis auf Wasser- stoff, der erst 1884 durch Olszewski verflüssigt wurde, zu kondensieren; aber größere Mengen konnten erst durch weitere Ausbildung deir Stufenmethode erzielt werden. Hieran haben sich vor allem Olszewski in Krakau, De war in London und Ka- Aggregatzustände 97 111 e r 1 i n g h n n e s in Leiden hervor- getan, die Aethylen oder Chlonnethyl als erste, feste Kohlensäure als zweite und flüssigen Sauerstoff als dritte Stufe verwen- deten. Diese Stufeninethode ist zwar in der Anlage kompliziert, aber sie arbeitet dadurch wirtschaftlich, daß die verwendeten Stoffe einen Kreislauf beschreiben und immer wieder verwendet werden. Doch läßt sich Wasserstoff, dessen kritische Temperatur bei — 242 " C liegt nicht mittels dieser Methode flüssig erhalten, da die tiefste Temperatur, die man durch Verdampfen von Sauerstoff unter vermindertem Druck er- halten kann, nur —220*' C ist; dies gelang zuerst nur durch adiabatische Expansion bei vorheriger möglichst tiefer Abkühlung. Vor- läufig war jedoch dieses Prinzip auch nur für geringe Mengen anwendbar, da es nicht gelang, eine Maschine bei diesen tiefen Temperaturen in Gang zu erhalten. Durch Einführung eines bis jetzt noch nicht angewandten Prinzips gelang es, ver- flüssigte Gase in großer Menge herzustellen, nämlich durch Einführung der Abkühlung infolge innerer Arbeit. Da dies Verfahren nicht nur für die technische Verwendung der tiefen Temperaturen, sondern auch für die wissenschaftliche Forschung von ein- schneidender Bedeutung wurde, so sei dieser Vorgang etwas ausführhcher erörtert, und sein Unterschied gegen die vorher verwendeten Verfahren hervorgehoben. Sowohl bei der Stufenmethode als auch bei der adiabatischen Expansion haben wir ein abgeschlossenes Gasquantum das sich ausdehnt, dabei einen Kolben oder den Gegendruck fortschiebt und infolge dieser Leistung einer äußeren Arbeit, da keine Wärme zugeführt wird, sich abkühlt. Dabei ist es augenscheinhch gleichgültig, ob die Expansion gegen den äußeren Atmosphären- druck, oder liei der Stufeninethode, wo durch die Pumpen ein niedriger Druck hergestellt wird, gegen diesen niedrigeren Druck er- folgt. Die Hauptsache ist, daß wir ein abge- schlossenes Gasquantum haben, welches sich gegen einen Druck ausdehnen kann, und auf welches von außen keine Kraft ausgeübt wird. Nehmen wir z. B. ein Gas, das in einen Zylinder eingeschlossen ist, der auf der einen Seite einen beweglichen Kolben, auf der anderen Seite eine feste Wand besitzt, die nur eine kleine, jedoch verschließbare Oeffnung hat; denken wir die Wand des Zylinders aus völhg wärmeundurchlässigem Material und öffnen die Oeffnung in der Wand, ohne den Kolben zu bewegen; das Gas wird durch die Oeffnung ausströmen, den Luftdruck wegschieben, äußere Arbeit leisten, sich stark abkühlen. Wiederholen wir nun den Vorgang, setzen aber in dem Augen bhck, in dem wir die kleine Oeffnung aufmachen, Handwörterbuch der Naturwissenschaften. Band I den Kolben in Bewegung und zwar so rasch, daß der Druck in dem Zylinder während des ganzen Ausströmens weder steigt noch fällt. Augenscheinhch wird auch hier der äußere Luftdruck fortgeschoben, aber nicht durch das Gas sondern, mittelbar durch das Gas hindurch, durch die Kraft, die den Kolben bewegt. Das Gas leistet also keine äußere Arbeit, es wird sich nicht abkühlen, solange das B y 1 e sehe Gesetz gilt. Es sei mit Uj und Uj die innere, mit PiVi und P2V2 die äußere Arbeit vor und hinter dem Zylinder dargestellt. So haben wir die Gleichung Ui + Pi Vi = U2 + P2V2 Ist Pl Vi = P2 V2 so folgt Ui = U2 d. h. es kann keine Temperaturänderung eingetreten sein. Wie nun oben gezeigt wurde, ist jedoch pv nicht konstant, sondern von p und v abhängig, so daß also PiVi^ P2V2 ist und daher u, ^ u^ wird. Es tritt also eine Er- wärmung oder Abkühlung ein. Dies hatten nun W. Thomson und Joule schon im Jahre 1845 festgestellt und näher erforscht mittels ihrer berühmten ,,W a 1 1 e p f r p f e n e X p e r i m e n t e ". Sie ließen durch ein Buchsbaumrohr, in dem sich zwischen zwei durchlöcherten Schei- ben der Wattepfropfen befand, Luft ohne äußere Arbeit entspannen und maßen mittels fein geteilter Quecksilberthermometer die Temperatur vor und hinter dem Pfropfen. Sie fanden dabei, daß bei Luft und anderen Gasen Abkühlung, bei Wasserstoff Erwär- mung eintrat. Die Abkühlung der Luft war um so größer, mit je tieferer Temperatur die Luft in den Durchströmapparat eintrat, Sie stellten die empirische Formel auf dT = 0,267, (Yj -dp d. h. der Kühleffekt pro 1 Atm. Druckdiffe- renz ist umgekehrt proportional dem Qua- drat der Temperatur. Die Versuche von Thomson und Joule wurden von anderen später wieder- holt, und es wurde auch die Abhängigkeit des Kühleffekts d. h. die Temperatursenkung pro 1 Atm. Druckabfall vom Druck erforscht. Wie durch die Versuche von D a 1 1 n , B r a d 1 e y und Haie, und Vogel fest- gestellt würde, ist der Kühleffekt abhängig vom Druck und zwar nimmt derselbe mit wachsendem Druck ab. Da Vogel im Gegensatz zu den anderen Experimentatoren, die von verschiedenen Anfangsdrucken auf 1 Atm. ausströmen ließen, immer mit kon- stantem Druckabfall von 6 Atmosphären arbeitete, war es ihm möghch, aus seinen Versuchen die Abhängigkeit des Kühleffektes vom Druck abzuleiten, und zwar fand er, 7 98 Aggregatzustände daß der Kübleffekt linear mit dem Druck 1 abnimmt. Die oben behandelten Erschei- nungen der Abkühlung durch innere Arbeit wurden nun erst von C. v. Linde und kurz darauf von H a m p s o n zur Her- stellung tiefer Temperaturen und zur Ver- flüssigung der Gase benützt. Die Linde sehe Maschine hat folgenden Arbeitsvorgang. In einem zweistufigen Kom- pressor wird die Luft z. B. auf 16 bezw. 200 Atm. isotherm komprimiert. Die hochgespannte Luft durchströmt zuerst eine Eohrschlange, die in einer Kältemischung liegt, und tritt sodann in die innerste von 3 ineinanderliegenden Kupfer- spiralen ein, die den eigentlichen Verflüssigungs- apparat bilden. Dieser Apparat arbeitet nach dem Regenerativverfahren, d. h. die schon abgekühlte Luft läuft im Gegenstrom an der an- kommenden vorbei und entzieht dieser dadurch Wärme. Die in das innerste Rohr eintretende Luft wird diuxh ein erstes Regulierventil ohne Leistung äußerer Arbeit auf 16 Atmosphären entspannt; sie kühlt sich ab und strömt durch das mittlere Rohr zur Hochdruckseite des Kom- pressors zurück, wo sie wieder auf 200 Atmo- sphären verdichtet wird und, wie oben geschildert, wieder in den Apparat eintritt. Dabei gibt sie ihre Kälte an die durch das innerste Rohr zu- strömende Luft ab, so daß cUese Luft bedeutend kälter vor das Reguherventil tritt, wo sie sich durch die Entspannung weiter abkühlt. So sum- mieren sich die durch die Entspannung auf- tretenden kleinen Abkühlungen, bis nach einiger Zeit die Abkühlung der Luft hinter dem ersten Ventil soweit fortgeschritten ist, daß durch weitere Entspannung von 16 auf 1 Atmosphäre Verflüssigung eintreten kann. Diese Entspannung geschieht durch das zweite Ventü, das so einge- stellt wird, daß ca. 2U % der aus dem ersten Ventil austretenden Luft sich hier weiter ent- spannen, während die übrigen 80 % durch das mittlere Rohr des Gegenstromapparates zum Kompressor zurückfließen. Von diesen durch das zweite Ventil ausströmenden 20 % der vom Kompressor verdichteten Luftmenge wird ca. 14, also 5 % der ganzen Menge, verflüssigt und tritt in ein D e w a r sches Gefäß, d. i. ein doppel- wandiges, evakuiertes und zur Abhaltung der Strahlung versilbertes Glasgefäß, ein; der nicht verflüssigte Rest strömt durch das äußere Rohr des Apparates in die Atmosphäre, nachdem er vorher noch zur Verbesserung der Kühlwirkung im mittleren Rohr gedient hat. Die Einführung des Gegenstrom Verfahrens zur Summierung der Abkühlung sowie die zweistufige Kompression, die gestattet, daß der größte Teil der Luft nicht von 1 Atmosphäre auf 200 Atmosphären, sondern von 16 auf 200 komprimiert werden muß, ver- bürgen der Linde- Maschine eine relativ hohe Wirtschaftlichkeit. Die Arbeitsleistung ist nämlich dem (^luotient aus End- und Anfangs- druck, dagegen der Kühleffekt der Differenz derselben proportional. Doch eignet sich die Linde-]\laschine für kleinere Versuche im Labo- ratorium weniger gut, da es ziemlich lange dauert, bis die Verflüssigung eintritt; hierin besteht nun der Vorteil des von H a m p s n konstruierten Apparates, der etwas einfacher ist und schon nach ca. 10 Minuten flüssige Luft hefert. H a m p s n expandiert nur einstufig von 200 auf 1 Atmosphäre und läßt die abgekühlte Luft nach Abgabe ihrer Kälte nicht zum Kom- pressor zurück, sondern in die Atmosphäre aus- treten. Die Entspannung erfolgt durch eine Reihe von drei oder mehr beim Ein- und Austritt mit- einander verbundenen, engen, in vielen konzen- trischen Spiralen aufgewundenen Kupferröhrchen; die Expansion erfolgt ebenfalls durch ein Ventil und die entspannte Luft strömt durch die Zwi- schenräume der eng zusammenliegenden Kupfer- rohre hindurch und gibt ihre Kälte an die vom Kompressor kommende Luft ab. Sämtliche Kupferröhrchen liegen in einem gut gegen Wärme isolierten Kasten, bei manchen Apparaten in einem D e w a r sehen Gefäß. Die gewonnene flüssige Luft wird in einem D e w a r - sehen Gefäß aufgefangen. Es sei kurz eine erst im letzten Jahrzehnt ausgebildete Luftverflüssigungsmaschine erwähnt, die nicht nur mit innerer Arbeit arbeitet, son- dern die Luft in einem Zylinder unter Abgabe äußerer Arbeit expandieren läßt, nämlich die Maschine von Claude. Der Arbeitsvorgang ist folgender: Luft von — 100" C und 40 Atmosphären Druck entspannt sich, äußere Arbeit leistend, in einem Expansions- zylinder und kühlt sich dabei unter — 140" C ab! Diese Luft strömt im Gegenstrom an Röhren vorbei, die Luft von — 100" und 40 Atmosphären Druck enthalten und kühlt dieselbe auf etwa — 140" ab. Bei dieser Temperatur ist bei 40 Atmosphären der Gaszustand nicht mehr möglich, und es tritt Verflüssigung ein. Die vom Zylinder kommende Luft, die sich im ersten Gegenstrom- apparat auf etwa — 130" erwärmt hat, wird nun dazu verwendet, die auf 40 Atmosphären ver- dichtete, zum Expansionszylinder strömende Luft auf — 100" vorzukühlen. Da entgegengesetzt wie bei der inneren Arbeit bei der Abkühlung durch äußere Arbeit der Kühleffekt mit sinkender Temperatur abnimmt, ist eine Verflüssigung im Expansionszylinder selbst unwirtschaftlich. Nachdem durch die Möglichkeit der maschinellen Herstellung flüssige Luft in großen Mengen zur Verfügung stand, gelang es die beiden noch der Verflüssigung wider- stehendon Gase Wasserstoff und Helium in größeren Mengen zu kondensieren. "Wie schon oben erwähnt, wurde ersteres Gas zwar von 1 s z e w s k i durch Ent- spannung als Nebel erhalten und es gelang D e w a r sogar durch Entspannung von stark vorgekühltem Wasserstoft etwa 250 ccm zu verflüssigen. Li bequemer und relativ einfacher Weise ließ sich aber dieses Gas flüssig erst herstellen als sein Verhalten be- züglich des T h m s n - J u 1 e -Effekts näher erforscht war. Thomson und Joule stellten fest, daß Wasserstoff sich bei gewöhnlicher Tem- peratur bei Drosselung erwärmt, wälu-end alle anderen Gase sich abkühlen. Dies ent- spricht auch der Abweichung, die Wasser- stoff vom B y le sehen Gesetz zeigt; denn während bei allen anderen Gasen pv mit wachsendem Druck abnimmt, nimmt dieses Aggregatzustände 99 Produkt bei Wasserstoff zu. Betrachten experimentell gefundenen Werten noch nicht wir nun vvneder das pv-p-Diagramm(Fig. 2) für ihren ganz^.i Verlauf festgeTteUt z. B. lur Luft, so sehen wir, daß pv zuerst F 1 i e iFn e r leitot für X fnul" i • mit wachsendem Druck sinkt, dlirch ein fache Bezfelmngefzwischen dem Minimum hindurchgeht und dann wieder [ Druck und deflZz^Z?^^^^^^ ansteigt. Da die mnere Arbeit aber bei adia- tz = 19 1 19 r-_ 19 97 batischem Verlauf der Drosseluna- nur von DieseKurvo iti n fI-,.. 9 '^•"7 , pv abhängt, so muß zuerst Abkühlung, beim an ihr las n siHi d^? 1? wiedergegeben; Minimum Nullwirkung, später Erwärmung! ^'' ^'"^ ^^''^ besprochenen eintreten. Dies stimmt auch, qualitativ wenigstens, mit den Resultaten der vorge- nannten Forscher überein, die bei Luft eine Verringerung des Külileffekts mit steigendem Druck fanden. Da nun Wasserstoff auch dem Gesetz der übereinstimmenden Zustände folgt, so müssen für dieses Gas gleiche Er- scheinungen auftreten, d. h. bei "sinkendem Druck muß die Wärmewirkung kleiner, dann Null werden und schließlich in Kühlwirkung übergehen. Ferner ist aus den Feststellungen T h m - ' sons und Joules zu entnehmen, daß | es möghch sein muß, die „Liversion", | d. h. jene Stelle, an der weder Wärme- noch Kühlwirkung beim Drosseln auftritt, zu er- 0.,,. ,,„„., ^ , , „, . reichen, wenn man die Ausgangstemperatur Si ', n''"' ^^ sagt aus, daß bei emer un- ändert. Da ihre Formel sagt: je tiefer die ^ *' kleinen Drucksenkung innerhalb Temperatur, desto größer die Abkühlung, so muß man durch Erniedrigen der Aus^angs- temperatur der Drosselung von Wärme - Wirkung zu Kühlwirkung übergehen können. Von dieser Ueberlegung Gebrauch machend, fand 1 s z e w s k i , daß bei Wasserstoff bei einer Temperatur von — 80,5 " weder Abkühlung noch Erwärmung auftritt. Nachdem festgestellt ist, daß die Größe des Kühleffekts vom Druck und von der Temperatur abhängt, kann man weder von einem Inversionspunkt, noch von einer Inversions kurve. Abhängigkeiten des T h m s n - J u I e - Effekts von Druck und Temperatur sehr gut erkennen. Sie sagt aus, daß bei einer un- des von der Kurve umschlossenen Gebietes Abkühlung, außerhalb Erwärmung ein- tritt, während auf der Kurve selbst die so- genannte Nullwirkung herrscht. Nehmen wir z. B. Wasserstoff mit d^m kritischen Druck 20 Atm. und der kritischen Temperatur — 242 C an, so zeigt uns dies Diagramm, da ja P 1 T pi."^^^=Tk ist, daß bei einer Temperatur die höher hegt als — 64° C keine Abkühlung stattfinden kann, während z. B. bei —70° bei genügend kleinen yr = Inversionstemperatur an sich sprechen, son- 1 Y l ^ ,• '^^ . ,. , ,- o dern nur noch von einer Inversionstemne- f"^'^^™^*^"^ ®"^^ Kühlwirkung möghch ■ ■ • ■ • - ' erscheint. Nehmen wir ferner an, daß auch bei Wasserstoff der T h m s n - J u 1 e - Effekt hnear mit dem Druck abnimmt, so ratur bei einem bestimmten Druck. Wir haben es also mit einer Inversions kurve zutun. Ro se-Inn es imd Lo ve haben •. , t^- v — ^" diese Linie als eine im pt-Diao-ramm zur L • ^ "^^ Diagramm zu entnehmen, daß p-Achse parallele Gerade dargestellt, die das I fi Entspannung von ca. 100 Atm. auf Gebiet der Kühlwirkune und'WärmPwirlnmo- i ^.^^5;^ *^ei —80,5 die Nullwirkung eintritt, die 1 s z e w s k 1 gefunden hat. Denn es Gebiet der Kühlwirkung und'Wärmewirkung scheidet. Dies ist jedoch nur eine erste An"^ näherung, wie Vogel nachgewiesen hat, der zeigte, daß bei Heranziehen von Ghedern höherer Ordnung der van der Waals- schen Gleichung diese Gerade in eine Parabel übergeht. Eine größere Uebereinstimmung mit den Versuchs werten zeigt dagegen jene Inver- sionskurve, die P r t e r angegeben hat, der liegt bei diesen Verhältnissen ein gleich- großes Stück der Entspannung im Erwär- mungs- und im Abkühhmgsgebiet, diese bei- den Wirkungen ergeben also zusammen die Nullwirkung. Zu der P r t e r sehen Kurve sei noch erwähnt, daß wie F 1 i e g n e r ge- zeigt hat, die Inversionskurve nur bis zum Schnittpunkt mit der Sättigungslinie Gel- tung hat und von da ab dieser folgen muß, zuerst den Begriff der Inversionskurve oder ; da die Gültigkeit der van der W a a 1 s - Wie er^sie nannte „Nullkurve" aufstellte. Diese Kurve, die von der reduzierten van der Wa als sehen Zustandsgieichung ausgeht, ist von V g e 1 und F 1 i e g n e r behandelt worden, doch ist ihre Uebereinstimmung mit sehen Gleichung im Sättigungsgebiet auf- hört. Nach diesen Erörterungen, die jedoch notwendig erschienen, da über den Begriff des sogenannten Inversionspunktes noch ICO Aggregatzustände — Agricola große Unklarheit herrscht, sei in der Be- sclireibung der Versuche zur Wasserstoff- verflüssigung fortgefahren. Nachdem durch die Feststellung von Olszewski bekannt war, daß dieses Gas unter — 80,5 ° einen Kühleffekt zeigt, ge- lang es Travers zuerst, dieses Gas in be- liebiger Menge zu verflüssigen, indem, er es durch einen zu diesem Zweck umgestalteten und verbesserten H a m p s o n -Apparat, der mit flüssiger Luft gekühlt wurde, unter Leistung innerer Arbeit ausströmen ließ. Dieser Apparat, sowie ein ähnlicher von Olszewski, der kurz nach Travers ebenfalls den Wasserstoff in großen Mengen verflüssigt hat, sind in dem Buch von Travers (vgl. ,,L i t e r a t u r") aus- fülu-hch beschrieben. Beide Forscher arbei- teten bei Temperaturen von etwa — 190 ° und Drucken von 150 — 200 Atm.; wir ent- nehmen dem Porter sehen Diagramm, daß sich die Entspannung fast völüg im Gebiet der Kühlwirkung vollzog, also ein hoher Effekt erzielt wurde. Nun bheb noch ein Gas übrig, das HeHum. Zuerst als Bestandteil des Sonnenspektrums festgestellt, wurde es 1895 auch auf der Erde gefunden und zwar in der atmosphärischen Luft. Nachdem es Kamerlingh Onnes, dem verdienten Vorstand des Kryogenen Laboratoriums der Universität Leiden, unter unendhchem Aufwand von Energie und Er- findungsgabe gelungen war, festzustellen, daß auch bei Hehum, das sich in dieser Hin- sicht ähnlich wie Wasserstoff verhält, die Wärmewirkung in Kühlwirkung übergeht, bei Temperaturen, die unterhalb • — 252 ° liegen, gelang es diesem Forscher am 10. Juh 1908 dieses Gas zu verflüssigen, indem er es durch festen Wasserstoff auf — 258 " vorkühlte und im Gegenstromapparat ent- spannen ließ. Es sei hier erwähnt, daß es bis heute noch nicht gelungen ist, HeMuni in den festen Zustand überzuführen, obwohl Kamer- lingh Onnes den Druck, unter dem er flüssiges Helium verdampfen heß, auf Y5 mm Quecksilber erniedrigte. Hierbei wurde eine Temperatur erreicht, die nur 2 " über dem absoluten Nullpunkt liegt. Es ist dies die tiefste bisher erzeugte Temperatur. Tabelle der kritischen Daten Ivritische liritischer Temperatur Druck « C Atm. Methan — 81,8 54,9 Stickoxyd — 93,5 71,2 Sauerstoff —118,8 50,8 Luft —140,0 39,0 Kohlenoxyd .... —141,0 36,0 Stickstoff —146,0 35,0 Wasserstoff —242,0 20,0 Hehum —268,0 2,3 Literatur. Cagniard de la Tour, Ann. Chim. Phys. (2) 21, 127, 178, 1822; 22, I40, 1823. — Th. Andrews, Phil. Trans. E. S. L. 159, 575, 1869 und Ostwalds Klassiker Nr. 132, Leipzig 1902. — M. v. Snioluchowslci, Pogg. Ann. IV, 23, 205, 1908. — James Thomson, Proc. R. S. L. 20, 1, 1871. — J. D. van der Waals, Dissert., Leiden 1873. — Der seihe. Die Kontinuität des gasförmigen und flüssigen Zu- Standes, I, Leipzig 1899. — E. H, Aniagat, Compt. rend., 123, 30, 83, 1896. — J. W. Gibhs, Thermodynamische Studien. Uebersetzt v. W. Ostwald, Leipzig 1892. — J, Faraday, Phil. Trans. R. S. L., lis, 160, 1823; 135, 155, 1845. — li. rietet, C. R., S3, 1270, 1879. — l,. Cailletet, C. R., So, 1210, 1879. — Thomson-Joule, Phil. Trans. R. S. L., HS, 357, 1854; i^^, 321, 1854; 152, 579, 1862. — C. Linde, Wied. 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Agricola, der eigentlich Bauer hieß, \\-urde mit 20 Jahren Rector extraordinarius der griechischen Sprache an der sogenannten Großen Schule in Zwickau , studierte 2 Jahre später in Leipzig Philologie, Medizin mit Physik und Chemie. Darauf reiste er nach Italien und erlangte dort nach zweijähri- gem Aufenthalt den medizinischen Doktorgrad. Nach der Rückkehr (1527) ließ er sich als Arzt in Joachimstal nieder, wo die günstige Gelegenheit zum Studium der Erzgewinnung und -Verarbeitung ihn bald zu Veröffentlichungen auf diesem Gebiete anregte. 1530 vom Kurfürsten Moritz zum Historiographen ernannt, siedelte er nach Chemnitz über. Dort wurde er bald zum Stadtphysikus und 1546 zum Bürgermeister ge- wählt. Mißhelligkeiten, che sich aus seinem zähen Festhalten am katholischen Glauben ergaben, führten 1552 zu seiner Absetzung und waren auch die Ursache, daß sein Begräbnis in Chem- nitz verweigert wurde, so daß er erst 5 Tage nach seinem Tode in Zeitz beigesetzt wurde. Seine wesentlichsten Schriften, durch die er der erste systematische Mineralog Deutschlands, der ,, Vater der Mineralogie" wurde, sind: 1528 Bermannus sive de re metallica dialogus (liber I); 1544 De ortu et causis subterraneorum (libri V); 1545 De natura eorum, quae effluunt e terra (libri IV); 1546 De natura fossilium (libri Agricola — Akridingruppe 101 X); 1546 De veteribus et novis metallis (libri II); 1548 De animantibus subterraneis (liber I); sein Hauptwerk, 1550 vollendet, erschien 1556 unter dem Titel De re metallica (libri XII). Eine lateinische Gesamtausgabe seiner Werke erschien 1550 und 1558 in Basel. Seine mineralogischen Schriften sind übersetzt von E. J. T. L e h - mann (4 Bde Freiberg 1806 bis 1813). Literatur. A. D. Richter, Vita Georgii Agri- colae, Annaberg 1755. — J'V. Aug. Sclimid, Georg Agricolas Bermannus mit einer Einleihmg, Freiberg 1806. — F. L. Becher, Die 31ineralogen G. Agricola im 16. und Werner im 18. Jahr- hundert, Freiberg 1819. — G. H. Jahobl, Der Mineralog Georgius Agricola und sein Verhältnis zur Wissenschaft seiner Zeit, Werdaii 1889. — Hoffnann, Dr. Georgius Agricola aus Glauchau, Glauchau 1898. K. Spangenberg, Airy Sir George Biddell. Geboren am 27. Juli 1801 zu Alnwäck in Northumberland ; gestorben am 4. Januar 1892 in London. Er studierte Mathematik und Physik in Cambridge, wurde 1828 Professor und Direktor der Sternwarte daselbst. 1836 königlicher Astronom und Direktor der Sternwarte in Greenwich, war 1871 bis 1873 Präsident der Royal Society in London, wurde 1872 in den Adelsstand erhoben, 1873 legte er das Direktorium der Greenwicher Sternwarte nieder. Zur Beobachtung totaler Sonnenfinster- nisse ging Airy 1842 nach Turin, 1851 nach Gotenburg, 1860 nach Pobes in Spanien. 1839 erfand er den Kompensationskompaß. Zahl- reiche Arbeiten auf dem Gebiete der Optik; 1846 erster Versuch einer Theorie der magnetischen Drehung der Polarisationsebene des Lichts. Literatur. Autobiographie. Herausgegeben von seinem Sohn Wüfrid Airy 1896. E. Drude. Akridingruppe. 1. Definition. 2. Konstitution und Bezeichnungs- weise. 3. Vorkommen und synthetische Methoden. 4. Charakteristische physikalische und chemische Gruppeneigenschaften. 5. Spezielle Beschreibung wichtiger Verbindungen. I. Definition. Unter der Bezeichnung Akridingruppe wird eine Anzahl fast ausschließlich synthetisch gewonnener Sub- stanzen zusammengefaßt, die zur Klasse der stickstoffhaltigen, aromatischen, heterozj^- klischen Verbindungen gehören. Die Gruppe hat den Namen von ihrem einfachsten Ver- treter übernommen, dem zuerst im Stein- kohlenteer aufgefundenen A k r i d i n , das seinerseits von den Entdeckern so bezeichnet wurde, weil es die Eigenschaft besitzt, auf Epidermis und Schleimhäute stark reizend zu wirken (Annalen der Chemie und Phar- mazie 158. 265). 2. Konstitution und Bezeichnungs- weise. Bezüglich der cliemischen Kon- stitution des Akridins hat sich ergeben, daß es als ein AbköminUng des Pyridins auf- gefaßt werden kann, insofern als es dessen sechsgliedrigen, stickstoffhaltigen Ring sym- metrisch zwischen zwei Benzolkerne ein- gelagert enthält. Das Akridin stellt also das strukturelle Analogon zum Anthracen dar und ist durch nachstehende Konstitu- tionsformel charakterisiert H H C C CH HC, Hd CH CH C H N C H die von manchen Forschern auch in der folgenden „orthochinoiden" Form geschrieben wird H TT H C ^ C HC^\y NKVh c ^^ c H H Bewiesen wurde diese Konstitution durch zahlreiche Synthesen des Akridins, vor allem aber durch seinen sukzessiven Abbau zu Chinolin a, ySdicarbon säure und Pyridin a, a', ß, ß' t e t r a c a r b o n - säure, sowie auch durch die Ueberführung in a, ß D i m e t h y 1 c h i n 1 i n bei der Reduktion nach S a b a t i e r mit fein ver- teiltem Nickel und Wasserstoff (Atti R. Accad. dei Lincei (5) 161. 922). Das Akridin kann demnach auch als a, /5 B e n z o c h i - n 1 i n betrachtet werden und ist isomer mit den N a p h t c h i n 1 i n e n und dem ein /?, 7 Benzochinolin darstellenden Phen- anthridin. Werden nacheinander beide Benzolkerne durch Naphtahnreste ersetzt, so entstehen P h e n o n a p h t a k r i d i n e und Naphtakridine. Auch der A n - thrachinonkomplex kann die Rolle der Benzolringe übernehmen, desgleichen der Rest des P h e n a n t li r e n s. So hat man z. B., von diesem Kohlenwasser- stoff ausgehend, ein P h e n a n t h r a k r i d i n folgender Konstitution aufbauen können: 102 Akridingruppe Schließlich sind noch Verbindungen ge- wonnen worden, bei denen ein Benzolkern des Aridinds durch den Rest eines zweiten Moleküls Akridin ersetzt worden ist. Der- artige Substanzen werden Chinakridine genannt. Die Abkömmhnge des Akridins zerfallen in zwei Gruppen, je nachdem die Benzol- kerne substituiert sind oder das einzige, im Pyridinring verfügbare Wasserstoffatom er- setzt ist. Die auf die letztgenannte Weise entstehenden Verbindungen, die sich von den anderen meist durch besondere Reak- tionen unterscheiden, werden als M e s o - d e r i V a t e bezeichnet. Zur Feststellung des genauen Ortes der einzelnen Substitu- enten verwendet man jetzt allgemein fol- gendes Schema H H H Ci H,C, CgH C3H C5 H N C4 H Von Akridin leiten sich zwei weitere Typen ab, auf welche die betreffenden Derivate der Einfachheit halber bei der systematischen Bezeichnung stets bezogen werden. Es sind dies die Dihydroakridine, auch Akridane genannt, und die A kr i d n e. Bei beiden Verbindungsklassen ist die Para- bindung des Akridins aufgespalten. Während sie bei den ersteren durch Wasserstoff abge- sättigt ist, enthalten die Akridone als wesent- lichen Bestandteil eine Ketogruppe H Dihydroakridine = Akridane R Akridone 3. Vorkommen und synthetische Me- thoden. Akridinderivate hat man bis jetzt weder im Pflanzen- noch im Tierreich auf- gefunden. Das Akridin selbst ist zuerst von G r a e b e und C a r in geringer Menge im Steinkohlenteer entdeckt worden, in welchen es offenbar durch eine pyrogene Reaktion gekommen ist. Es findet sich in der Anthra- cenfraktion und ist begleitet von Spuren seiner Dihydroverbindung (Ber. 42 1178). Alle übrigen Akridinderivate sind nur durch künstlichen Aufbau zu gewinnen. Im nachstehenden sollen die wichtigsten der zahlreichen uns hierfür zur Verfügung stehenden synthetischen Metho- d e n aufgeführt werden. 1. A k r i d i n e entstehen durch Einwir- kung von Karbonsäuren auf Di- p h e n y 1 a m i n und dessen Derivate bei Gegenwart von Chlorzink. Hierbei bilden sich primär N-Acidylverbindungen, aus denen sich H2O abspaltet (Bernthsen Ann. 224 1). ^^y^ H H ->► N N' Mit höheren Fettsäuren oder aromatischen Säuren entstehen demnach Mesoderivate. An Stelle der Säuren können die entsprechenden Trihalogen Verbindungen (Ber. 17 1), z. B. Chloroform oder Benzotri- chlorid, verwendet werden. 2. Eine andere, sehr allgemeine, in der speziellen Ausführung nach verschiedenen Richtungen hin modifizierte Synthese, bei welcher primär D i h y d r a k r i d i n d e - r i V a t e entstehen, beruht auf der inneren Kondensation gewisser o-Aminoderi- vate von Di- und Triarylme- thanverbin düngen. So liefert z. B, - A m i n d i p h e n y 1 m e t h a n beim Erhitzen mit Bleioxyd Akridin (Ber. 26 3086) .CHo— . C6H4\ /CgH^ + 0; \NHoH/ H = CrH^x i /CgH^ 2H5,0 Diese Aminodi- und -triphenylmethan Ver- bindungen brauchen nicht immer gesondert hergestellt zu werden, sondern lassen sich gleich in statu nascendi in Akridine überführen, wenn man die zweite Komponente so wählt, daß sich eine Kondensations-Re- aktion abspielen kann. Man kann dies auf mehrfache Weise erreichen: a) Aldehyde werden mit 'M e t a - D i a m i n e n zur Umsetzung gebracht (DRP. 52324 59179). Hierbei bilden sich Di- bezw. Triaryhnethan Verbindungen mit freien Amido- gruppen, zwischen welchen Abspaltung von Ammoniak erfolgt. Die so entstehenden Dihydroakridine oxydieren sich dann meis- tens von selbst an der Luft zu Akridinen: Akridingruppe 103 CH, CH3)N2 H II H NH2 H N H /\/\N(CH3), 2 Mol. Dimethylphenylendiamin + 1 Mol. Formaldehyd (CH3)2N N(CH3 Eine Abänderuns; dieser Synthese, bei welcher durch Wasserabspaltung der Ringschluß herbeigeführt wird, und die be- sonders zur Gewinnung von P h e n - naphtakridinen geeignet ist, geht von einem Gemenge von ß-'N a p h t 1 mit m-Amino])henolen aus, das mit A 1 - d e h y d e n umgesetzt wird (Ber. 38 3787) C„H. b) Napht akridine können besonders leicht durch Einwirkung von T r i x y m e - t h y 1 e n (Ber. 36 1027) oder von M e t h y - lenjodid oder -chlorid auf a- und /3-NapV thylamine erzeugt werden (Journ. Chem. Soc. 89 1387). Beim Erhitzen dieser Kompo- nenten entstehen Dinaphtylmethanderivate, die zunächst innere Kondensation und später Oxydation erleiden, z. B. 1, 2, 2', 1' D i n a p h t a k r i d i n. c)o-Aminobenzylalkohol setzt sich mit Aminen und Phenolen der Naphtha- Hnreihe glatt zu Phenonaphtakridinen um (Ullraann Ber. 35 2670) Von B a e z n e r (Ber. 37 3077) ist gezeigt worden, daß man hierbei mit Vorteil n a s - zierenden o-iVminobenzylalkohol ver- wendet. Die Ausführung der Synthese ge- staltet sich dann so, daß man o-Nitrobenzyl- chlorid mit Naphtolen oder Naphtylaminen bei Gegenwart von Zinnchlcrür erhitzt. 3. Phenonaphtakridine werden auch aus o-Tolylnaphtylaminen durch Erhitzen mit Schwefel gewonnen (Ber. 37 2923) HN<; ^CHs -> 1^~ CH CioHg— H CioHs^ 4. Eine neuerdings von B r s c h e auf- gefundene Synthese liefert zunächst T e - trahydroakridinderivate, bei denen der Wasserstoff an einen Benzolkern angelagert ist (Ber. 41 2203). Solche Verbindungen entstehen leicht auf zweierlei Weise, nämlich a) durch Kondensation aromatischer r - tho-Am i n a Id e h y d e und -k e t n e mit ß-Hexam ethylenketonen, z.B. R CH2 ; ö= c H^c/XcHa = + H2C\//C=0 H2 - 104 Akridingruppe H, H2C C N oder b) durch sinngemäße Anwendung der Pfitzinger sehen Cinchoninsäure - Syn- these, d. h. man erhitzt Cyklohexa- nonderivate mit I s a t i n s a u r e n Alkalien und spaltet aus den gebildeten Tetrah yd roakrid in carbon säu- ren Kohlendioxvd ab CO. OK Die Tetrahydroverbindungen lassen sich durch Destillation mit Bleioxyd leicht in die Akridine selbst überführen. 5. Akridone bilden sich glatt a) durcli innere Wasser abspaltung mittels konzen- trierter Schwefelsäure aus A r y 1 a n t h r a - nilsäuren (Ann. Chem. Pharm. 276 45), die ihrerseits durch das Verfahren von U 1 1 - mann — Einwirkung von Halogenbenzolen auf Anthranilsäure bei Gegenwart von fein verteiltem metaUisclien Kupfer oder Kupfer- iodür — leicht zugänglich geworden sind COH H '\ N H Phenylantliranilsäure -> N H Akridon b) durch Ammoniak-Austritt aus - D i - aminobenzophenonen (Ber. 27 3362): c) durch Kondensation von Anthra- nilsäure mit R-Hexamethylen- k e t n e n und Oxydation der hierbei primär entstehenden Tetra hvdroakri- done (Ber. 42 021): d) aus ortho-Nitrodiphenyl- ra e t h a n e n durch einfaches Erhitzen, wo bei sich zunächst Phenylanthroxane bilden, die nachher Umlagerung erleiden (Ber. 42 591) CH, NO2 o-Nitrodiphenylmethan Cc •N- Phenylanthroxan Akridon 4. Charakteristische physikalische und chemische Gruppeneigenschaften. Bezüghch der allgemeinen physikahschen und chemischen Eigenschaften der Akri- dine ist zu sagen, daß sie durchweg außerordenthch beständige Verbindungen darstellen, denn sie werden weder durch Erhitzen mit Mineralsäuren, noch durch Schmelzen mit Kah, noch durch Destilla- tion über Zinkstaub verändert. Sie sind ver- hältnismäßig schwache Basen, da sie hinter Pyridin und Chinolin rangieren. Der Akridin- komplex besitzt c h r m p h r e Eigen- schaften, denn Farbe tritt schon bei der Salz- bildung deutlich hervor (H a 1 c li r m i e). Sie wird durch auxochrome Gruppen sehr gesteigert. Noch ausgeprägter ist das bis- weilen sogar enorm starke Fluoreszenz- vermögen, das beinahe allen Akridin- derivaten eigentümhch ist. Beide Erscheinungen stehen im Zusammen- hang mit dem Vorhandensein freier Affini- tätsbeträge am N und CH des Pyridinrings. Dementsprechend bilden die Akridine auch ziemlich beständige Salze und Addi- tionsprodukte mit Halogenen. Besonders charakteristisch ist ferner in diesem Sinne die Anlagerung von H a 1 - Akridingruppe 105 g e n a 1 k y I e n , wobei die sogenannten A k r i d i n i n m s a 1 z e entstehen. Man hat diese Substanzen bisher meist analog den entsprechenden Pyridinium- nndChino- liniuniverbindnngen als Abkömmlinge des fünf- wertigen Stickstoffs aufgefaßt. Neuerdings bricht sich jedoch immer mehr die Ueberzeugung Bahn, daß die "W e r n e r sehen Anschauungen über Ammoniumsalze (vgl. A. Werner Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der Anorgan. Chemie I. Aufl. S. 115 fg.) auch auf solche zy- klischen Verbindungen ausgedehnt werden müssen. Hiernach sind z.B. A k r i cl i n h y d r o c h 1 o r i d und A k r i d i n j o d m e t h y 1 a t folgender- maßen zu formulieren HCl N' CH.-J d. h. Säureraolekül und Halogenalkyl stehen durch eine Nebenvalenz in Bindung mit dem an und für sich dreiwertigen N, dessen 4. Ko- ordinationsstelle sie besetzen. Mit Hilfe dieser Anschauung läßt sich eine Erklärung für die Tatsache geben, daß Akri- diniumsalze in verschieden gefärbten, deshalb nach H a n t z s c h als c h r o m o i s o m e r zu bezeichnenden Formen auftreten. Es handelt sich hierbei offenbar um eine verschiedenartige Betätigung der Haupt- und Nebenvalenzen des Stickstoffs (Valenzisomerie). Die ionisierbaren, also im Sinne von W e r n e r in der 2. Sphäre in bezug auf das N-Atom befindlichen Säureradi- kale vermögen nämlich in die 2. Sphäre des Mesokohlenstoffatoms zu wandern, so daß für diese — tiefer gefärbten — Modifikationen der Akridininm salze die Formeln H J N 1 H CH3 Aki-idinjodhydrat Akridinjodmethylat von Hantzsch (Ber. 44 1783) aufgestellt worden sind. Die Möglichkeit der Entstehung solcher chromoisomerer Formen, die übrigens — in Analogie zu v. B a e y e r s Darlegungen in der Triphenylmethanreihe — als ,, C a r - b n i u m v e r b i n d u n g e n" aufgefaßt wer- den könnten, wirft auch Licht auf die längst ber kannte Tatsache, daß Akridiniumsalze durch Alkalien in sogenannte Pseudobasen über- geführt werden, die man auch als A k r i d 1 e bezeichnet. Sie sind Abkömmlinge von Dihydro- akridinen mit am Kohlenstoff fixiertem Hydroxyl. Dies geht zur Evidenz aus dem Vergleich der bis ins Ultraviolett verfolgten Spektra derartiger Verbindungen mit denen analoger Dihydroakridinderivate hervor. So haben z. B. D b b i e und T i n k 1 e r ( Journ. Chem. Society 87 269) gezeigt, daß die Ab- sorptionskurve der aus dem Mesophenyl- a k r i d i n i u m m e t h y 1 j d i d entstehenden Pseudobase nahezu vollkommen identisch ist mit der des D i h y d r - m e s p h e n y 1 - n-methylakridins. Dem Akridanol kommt also unzweifelhaft folgende Konstitution zu Aehnliches gilt für die von Akridiniumver- bindungen derivierenden P s e u d c y a n i d e. Uebrigens kann man noch einen weiteren Beweis für die Existenzmöglichkeit der „Car- boniumform" der Akridiniumsalze darin er- blicken, daß sie sich mit G r i g n a r d schem Reagens (Alkyl- und Arylmag- n e s i n m h a 1 g e n i d e n) zu Dihydroakridin- derivaten vom allgemeinen Typus umsetzen (Ber. 42 1746). Zur Kennzeichnung der D i li y d r - a k r i d i n e sei bemerkt, daß sie farblose gut kristallisierende Substanzen darstellen, die gar keinen basischen Charakter mehr besitzen, dagegen die Tendenz zeigen, wieder rückwärts in Akridine überzugehen. Man könnte dies so erklären, daß das N-Atom mit seiner Nebenvalenz einen Koordinations- punkt des Meso-C-Atoms besetzt, wodurch ein H-Atom nach der 2. Sphäre zu abgedrängt werden muß. Der Stickstoff könnte dann in der Tat keine Fähigkeit mehr haben, Säuremoleküle zu addieren, während andererseits das Vorhandensein labiler, also leicht oxydierbarer Wasserstoff- atome, erklärt wäre. lieber die allgemeinen Eigenschaften der A k r i d n e ist zu sagen, daß sie sehr be- ständige, gelb gefärbte, unzersetzt destil- lierbare, mit ausnehmend starker Fluoreszenz besrabte Substanzen darstellen. In chemischer 106 Akridingruppe Hinsicht verlialten sie sich meistens wie wahre Ketone. Sie Ijondersieren sich beispiels- weise mit D i m e t h y a n i 1 i n bei Gegen- wart von Phosphoroxychlorid zu meso-Plienylakridinderivaten (Ber. 40 4795) z. B. N(CH Ferner hefern sie mit Magnesi umor- ganisch enVerbin düngen dieselben Akridanole, die aus Akridiniumsalzen mit Alkahen entstehen (Ber. 37 575), z. B. C^ + CsH.MgBr /CgHi N/ + HBr CsHj^ y C6H4 R HO CeH^ ^C/ +MgBr2 = C8H4. , C6H4 R Akridone lassen sich auch in A k r i - d i n i u m s a 1 z e verwandehi, wenn man sie erst durch Reduktion mit Natrium und Amylalkohol in Dihydroakridine überführt, denen man nachher durch Jod wieder Wr sser- stoff entzieht. Auf diesem Wege sind sogar die sonst nicht zugänghchen N-Aryl- akridiniumsalze zu gewinnen. So liefert N-Phenylakridon (zu erhalten aus Triphenylamin-o-carbonsäure) leicht Phenylakridiniumperjodid (Ber. 40 2515) N I C«H. C.H,-J3 5. Spezielle Beschreibung wichtiger Verbindungen. Im folgenden sollen einige wenige, besonderes Interesse erregende Akri- dinderivate einzebi kurz besprochen werden. 1. A k r i d i n C13 H^N, von G r a e b e und Caro (Ann. 158 265, Ber. 3 746. Ber. 13 99) aus der zwischen 300" bis 360" siedenden Fraktion des Steinkohlenteers in Gestalt des Chromats erhalten, ist leicht synthetisch nach den oben sub 3 1 und 2 angegebenen Methoden zu gewinnen. Es bildet fast farblose Blättchen oder Nadeln vom Fp. 111". Sein Dampf reizt die Schleimhäute sehr stark. Die Lösungen — ins- besondere die ätherische — zeigen intensiv blaue Fluoreszenz. Die gelb gefärbten Salze sind teilweise hydrolysierbar. Charakteristisch ist das Sulfit (Ci3H9N)2H2S03, das sich beim Einleiten von SO2 in eine salzsaure Lösung der Base als gelblich- roter Niederschlag ausscheidet. Durch Licht er- leidet Akridin eine merkwürdige, durch Wärme rückläufig zu gestaltende Polymerisierung zu einer gelben Substanz vom Fp. 276" (Analogie mit Anthracen). 2. Pheno 1, 2naphthakridin bildet gelbliche Kristalle vom Fp. 131", darstellbar nach Synthese 32 c. 3. Pheno 2, 1 naphtakridin wird ebenfalls in schwach gelben Nadeln vom Fp. 108" erhalten nach Synthese 3 3. 4. 1, 2, 1', 2' D i n a p h t a k r i d i n , gelbe Nadeln vom Fp. 216" und 5. 1, 2, 2', 1' D i n a p h t a k r i d i n , eben- falls gelbe Kristalle vom Fp. 228", können beide nach Synthese 32b dargestellt werden und zeichnen sich durch intensive, tiefblaue Fluoreszenz sowie besonders durch schöne T r i - b 1 u m i n e s z e n z aus (Morgan Chem. News 92 219). Die bernsteinfarbenen Kristalle Akridingruppe 107 emittieren nämlich beim Pulverisieren ein leb- haftes, gelbliches Licht. Akriclin selbst zeigt diese Erscheinung nicht. 6. m s - P h e n y 1 a k r i d i n , Fp. ISl", aus Diphenylamin und Benzoesäure, siedet un- zersetzt bei 408" und bildet farblose aus Benzol mit Kristallbenzol sich abscheidende Blättchen. 7. Technische Bedeutung haben im wesentlichen nur A m i n o d e r i v a t e des Akridins erlangt, da sie als basische, gelbe bis gelbrote Nuancen erzeugende Farbstoffe in der Textilindustrie und teilweise auch in der photo- graphischen Industrie zum Sensibilisieren der Platten Verwendung finden. Da die Farbstoffe anderweitig genauer beschrieben werden (vgl. den Artikel ,,F a r b s t o f f e"). sollen hier nur die Konstitutionsformeln der wichtigsten dieser Produkte nebeneinander gestellt werden. a) H3C N(CH3), Diaminodimethylakridin = Akridingelb. b) CH (CH3),N' ^' N ^^ ^N(CH3), Tetramethyldiaminoakridin = A k r i d i n r a n g e. c) NH, NH, ms-4'-Aminophenyl-3-aminoakridin = C h r y s - a n i 1 i n oder P h s p h i n (Nebenprodukt der Fuchsindarstellung). d) HX H,N Diaminodimethylphenylakridin = B e n z f 1 a V i n. H,N N(CH3 Tetramethyltriamino-ms-phenylakridin = R h e n i n. COOH (H5C2),N NCC^Hs Tetraäthyldiamino - ms - phenylakridin - - carbon- säure = Flaveosin. Alle diese Farbstoffe bilden leicht wasser- lösliche, gelbe bis gelbrote Salze. Die freien Basen lösen sich in Aether mit gelbgrüner Fluoreszenz, die auch für die Ausfärbungen auf Seide charak- teristisch ist. 8. Dihydroakridin, CisHuN ent- steht leicht durch Reduktion des Akridins und bildet farblose Säulen vom Fp. 169" ohne irgend- welche basischen Eigenschaften. 9. A k r i d n , darstellbar nach Synthese 3 5, bildet gelbe Nadeln vom Fp. 354», die sich in Alkoliol mit äußerst intensiver, blauer Fluoreszenz lösen. Verwandelt sich bei der Einwirkung von PCI5 in ms-Chlorakridin Fp. 119», mit labilem Chloratom. 10. n - M e t h y 1 a k r i d n , Fp. 203», ent- steht leicht durch Oxydation des zugehörigen, aus Akridiniummethyljodid mit Alkalien ent- stehenden Akridanols. Literatur. Die grundlegenden Fo r - schungen auf dem Gebiete der Akridinchemie finden sich voriviegend in den Originalarbeiten der drei folgenden Autoren : Graebe, Bernth- sen und UUrnann. Nächstdem haben Decker, O. Fischer und Senier wichtige Beiträge ge- liefert. — Zusammenfas sende Ueb er- blicke über die Akridingruppe, die allerdings nicht mehr den modernsten Stand der Wissen- schaft repräsentieren, finden sich bei Richter, Organische Chemie II. Bd., Bonn 1905 und bei Brühl, Chemie der sechsgliedrigen heterocykli- sehen Systeme, Braunschweig 1S99. — Eine Zu- sammenstellung der technisch wichtigen Akridin- derivate gibt Winther, Patente der organischen Chemie, Gießen 1908, Bd. II S. 233 ff. W. König. 108 Akkumulatoren — Aldehyde Akkumulatoren („Sammler") sind Vorriclitungen. in denen elektrische Energie aufgespeichert werden kann, die nur ein System im Bedarfsfall wieder als elektrische Energie zu entnehmen vermag. Das Nähere ist im Artikel „Galvanische Ketten" besprochen. Albertus Mai^nus Graf von Bollstädt. Geboren 1193 zu Lauingen in Schwaben; ge- storben 1280 zu Köln. Einer der gelehrtesten und kenntnisreichsten Männer des 13. Jahr- hunderts. Er gehörte dem geistlichen Stande an. Neben seinen theologischen und morali- schen Schriften hat er Bedeutendes auf dem Gebiete der Naturwissenschaft geschaffen. Als besonderes Verdienst muß es ihm angerechnet werden, die aristotelischen Schriften in eine nicht nur formelle Uebereinstimmung mit dem Ivirchen- glauben gebracht zu haben, wodurch sie, was Albertus Magnus klar erkannte, einen bedeutenden Einfluß auf das Denken der da- maUgen Zeit ausüben mußten. Die Schriften naturwissenschaftlichen, speziell zoologischen In- halts gehen in der Hauptsache kaum über Ari- stoteles, den er zu kommentieren unter- nommen hatte, hinaus. Der Einfluß von A 1 - bertus Magnus auf die Nachwelt ist nicht so stark gewesen, wie man erwarten sollte; das liegt aber hauptsächlich an der theologi- sierenden Richtung bei der Abfassung seiner naturwissenschaftlichen Werke. Gesammelt sind die Werke Alberts zuerst (leider nicht voll- ständig) von Saming (21 BdeLyon 1651). Der 6. Band dieses Gesamtwerkes betrifft die Tiere und ist in 26 Bücher geteilt, wovon 19 dem Aristoteles zugeschrieben werden müssen. Literatur. Sighart, Albertus 31agnus, Regeins- burg 1857. — von Herlling, Albertus ßlagnus, Festschrift, Köln 1881. — van Weddingen, Etüde critique sur la phüosophie d'' Albertus le Grand, Brüssel 1881. W. Harms. Albumine und Albuminoide werden unter ,,E i w e i ß k ö r p e r " (und „ T i e r s t f f e ") behandelt. Aldehyde. 1. Allgemeines. 2. Bildungsweisen. 3. Physi- kalische Eigenschaften. 4. Chenüsches Verhalten. 5. Spezielle Aldehyde: a) Gesättigte Aldehyde der Fettreihe; b) Ungesättigte Aldehyde der Fettreihe; c) Dialdehyde; d)Oxyaldehyde; e) Aro- matische Aldehyde; f) Heterozyklische Aldehyde. I. Allgemeines. Die Aldehyde sind organische Verbindungen, die die Atom- xO gruppe — Cx' enthalten. Sie bestehen also H aus einer Carbonylgruppe (CO), die einer- seits mit einem Wasserstoffatom, anderer- seits mit einem Kohlenwasserstoffrest ver- knüpft ist. Tritt statt des Wasserstoffatoms ein Alkyl-Radikal ein, so entstehen Ketone, die demnach eigentlich als sekundäre Alde- hyde zu bezeichnen sird in Analogie zu den sekundären Alkoholen CH3.HC (OH) - H CH3.CO - H primärer x\lkohol Aldehvd CH3 . CH (OH) — CH3 CH3 . CO - CH3 sekundärer Alkohol Keton (sekundärer Aldehyd) Man kann die Aldehyde und auch die Ketone als Anhydride unbeständiger zweiwertiger Alkohole betrachten, bei denen die beiden Hydroxylgruppen an einem Kohlenstoff- atom stehen (1,1-Glycole) /OH .0 CH3.C< =CH3.Cf + HoO. 1 ^OH ^H H In vereinzelten Fällen kann man solche Alkohole isoHeren. In Form ihrer Aether (Acetale) sind sie jedoch durchaus be- ständig CH,.C< OC2H3 ^OCÄ. Der allgemeine Name ,, Aldehyd" wurde von L i e b i g gebildet und ist aus ,, Alkohol dehydrogenatus" zusammengezogen; er soll andeuten, daß diese Substanz aus einem Al- kohol durch Wasserstoffentziehung ent- standen ist. Da die Aldehyde die Zwischen- glieder zwischen den Alkoholen und den entsprechenden Säuren bilden CH3.CH2OH CHg.Cf CH3.CC ^H ^OH Alkohol Aldehyd Säure kann man dieeinzehien Aldehyde so benennen, daß sie als Derivate des entsprechenden Alkohols oder der Säure erscheinen. So heißen die Aldehvde CHg.Cf Aethylaldehyd oder Acetaldehyd CH3 . CH,.C\ PropvlaldehvdoderPropion- - \jj ^ aldehyd. Beide Namen sind in Gebrauch, doch ist der von den Säuren abgeleitete vorzuziehen. Denn der Aldehyd CHs.C^^ enthält wohl H eine Acetylgruppe (CH3 . C = 0) dagegen keine Aethylgruppe (C2H5). Darum erschemt der Name ,,Acetaldehyd" korrekter als „Aethyl- aldehyd". Nach den Beschlüssen des Genfer Nomenklaturkongresses sollen die Aldehyd- Namen so gebildet werden, daß man an den Namen des Kohlenwasserstoffes, von dem die Aldehyde stammen, die Silben al anhängt: CH2O Methanal, CH-.CHO Aethanal, C2H5. CHO Propanal usw. Beachtenswert ist, daß die Aldehyde isomer sind mit den Ketonen, den Olefinalkoholen und den zy- Aldehyde 109 kuschen Aethern von gleicher Kohlenstoff- zahl. Es sind z. B. isomer CH3. CHg. C r CH^.CO.CH, Popion aldehyd CHa^CH.CHaOH CU^^ Aceton CH, )0 Allylalkohol Trimethylenoxyd 2. Bildungsweisen. Da die Aldehyde zu den reaktionsfähigsten Substanzen gehören und mit das wichtigste Baumaterial zur organischen Synthese bilden, sind Methoden zu ihrer Darstellung besonders fleißig aus- gearbeitet worden und man ist immer noch bemüht, neue "Wege zu finden. Aldehyde entstehen: 1. Durch Oxydation primärer Alkohole. Als Oxydationsmittel dient Schwefelsäure und Chromsäure oder Braunstein, oder der Luftsauerstoff bei Gegenwart von Kontakt- Substanzen (Platinschwamm, glühendes Kup- fer). Auch Halogene können oxydierend wirken. Die Ausbeuten sind nur bei solchen Aldehyden gut, welche dem Reaktionsge- misch durch ihre Flüchtigkeit leicht entzogen werden können; im anderen Fall oxydieren sich die Aldehyde leicht weiter zu den Carbonsäuren und diese verbinden sich mit dem unverbrauchten Alkohol zu Estern. 2. Durch einfaches Glühen von Alkohol- dämpfen , wobei Wasserstoff frei wird R.CH2.0H= R.Cf + H, Diese Dehydrogenation der Alkohole wird durch pulverförmiges reduziertes Kupfer sehr begünstigt, doch gelingt die Reaktion nur in einzelnen Fällen. 3. Durch Erhitzen der Calciumsalze orga- nischer Säuren mit ameisensaurem Calcium CHg.COO. H.COO. >Ca + )Ca = 2CaC03 + CHa.COO^ H.COO^ 2CH3.Cf ^H Bei hochmolekularen Aldeliyden nimmt man besser die Bariumsalze und führt die Destil- lation im Vakuum aus. Die Reaktion geht meistens nicht sehr glatt vor sich; es ent- stehen immer eine Reihe von Nebenprodukten, So bildet sich durch Reduktionswirkung des Formiates stets auch der zugehörige AUvohol. Verwendet man statt des ameisensauren Calciums das entsprechende Salz einer ande- ren Fettsäure, so entstehen Ketone. 4. Durch Reduktion von Säuren und Säurederivaten (Säurechloride, Säureanhy- dride) mit naszierendem Wasserstoff. Doch gehngt die Reaktion schwer, da sich der Aldehyd leicht weiter reduziert. Man hilft sich hier durch Zusatz einer Base, z, B. Phenylhydrazin, die mit dem Aldehyd leicht ein Kondensationsprodukt bildet und ihn so vor weiteren chemischen Angriffen schützt. 5. Durch Hydrolyse aus einer Reihe von Aldehydederivaten, ein Prozeß, der zur Rein- darstellung von Aldehyden oft sehr wichtig ist. So spalten die Hydrazone und Oxime, die Aldehydammoniak- und Aldehydbisulfit- verbindungen sich durch Behandehi mit ver- dünnten Säuren leicht in ihre Komponenten R.CH2.CH:N.NH.C«H5+H20 = R.CH2.C^-|^+ NH^.NH.CÄ Ebenso geben die Acetale leicht mittels verdünnter Alkalien oder Säuren Aldehyde Nicht existeiiz- fähises l.l-Glvcol Ferner liefern die Alkyhdendichloride beim Erhitzen mit Wasser (am besten bei Gegenwart von Bleioxyd) leicht die ent- sprechenden Aldehyde R.CHCI2 + H2O = R.CHO -I- 2 HCl Auch hier muß man als Zwischenprodukt unbeständige 1,1-Glycole annehmen. 6. Durch Behandeln von 1,2-Glycolen und ihren Derivaten (Aether. Allcylenoxyde) mit Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Schwefelsäure u. a. bei höherer Temperatur. Es findet wahrscheinhch hierbei zunächst Wasserent- ziehung und dann Umlagerung statt CH , — OH CHo\ CHO I - — > I >0 — > I CH., - OH CH/ CH3 7. Magnesiumhalogenalkyl -Verbindungen lassen sich auch zum synthetischen Aufl3au von Aldehj^den verwenden. So vereinigt sich Orthoameisensäureäthylester mit ihnen zu Acetalen, die sich leicht verseifen lassen: CH3.Mg.Br + HC(OC2H5)3 = H.C(CH3).(OC2H3), + Br.Mg.OCÄ H2O + H C(CH3).(0CA)2 = H.C(CH3)0 + äC.HsOH. Auch gewölmhcher Ameisensäureester (im Ueberschuß angewendet) läßt Aldehyde ent- stehen H C^^ ^•^XOC^H," H.C //O \CH, - CHs.MgBr = MgBr.OCoHs Mitunter kann man Ameisensäure selbst oder ihre Salze anwenden. Auch die Dialkvl- TT p-<^ P formamide Xiy/ geben diese Reaktion. ^^R 8. Eine eigentümhche Metliode zur Ge- winnung von Aldehyden bietet die Oxydation primärer Amine in wässeriger Lösung durch den Luftsauerstoff bei Gegenwart von Kup- ferpulver 110 Aldehyde CH,.CH,.NHo + Oo + Cu CH3.<^ + CuO + NH3 9. Durch Reduktion von unsesättigten Nitro-Verbindungen (R)oC = CH':N0, ent- stehen Aldoxime i'R)^CB. - CH - NOH, welche bei der hydrolytischen Spaltung (s.2 5) Aldehyde hefern. 10. Aus a-Oxycarbonsäuren R.CH(OH) — COOH lassen sich Aldehyde erhalten durch Abspaltung von Kohlenoxyd und Wasser oder Ameisensäure /OH R.CH<^^Q Qjj = R.CHO + CO + H2O Die Spaltung wird bei niederen Gliedern durch Schwefelsäure, bei den höheren Homo- logen durch ehiaches Erhitzen bewirkt. Die Reaktion ist sehr wichtig, da man die a-Oxysäuren leicht aus den Fettsäuren durch Bromie